1、農業環境科學學報 2007,26(2):413- 418Journal ofAgro-Environment Science摘 要: 針對我國土壤污染的嚴重性和復雜性, 認為污染土壤的植物修復技術因存在修復后植物處置困難及轉基因植物的生態風險及可能帶來的環境問題等將會嚴重影響該技術的推廣應用, 建議加強污染土壤化學修復技術研究, 并提出我國現有土壤環境質量標準已不能滿足污染土壤診斷及修復尤其是化學修復效果的評價, 迫切需要建立相應的能反映污染土壤修復狀況的生態毒理診斷方法和標準技術體系。關鍵詞: 污染土壤; 修復技術; 診斷方法; 修復標準中圖分類號: X53 文獻標識碼: A 文章編號: 1

2、672- 2043(2007)02- 0413- 06收稿日期: 2007- 02- 12基金項目: 國家重點基礎研究發展規劃項目(2002CB410806) ; 天津市科技創新能力與環境建設平臺項目(05SYSYJC2500)作者簡介: 徐應明(1964) , 男, 博士, 研究員, 主要從事環境修復、農藥安全使用評價及污水農業回用技術等研究。土壤是人類賴以生存的物質基礎, 是人類不可缺少、不可再生的自然資源, 土壤一旦受到污染, 不僅具有隱蔽性與滯后性、累積性與地域性和不可逆轉性,而且具有治理難和需時長, 難以恢復, 恢復代價很大,或者不可以恢復等特點。污染物進入土壤可以摧毀整個土壤生態系

3、統, 在導致作物減產的同時可在作物體內累積, 通過食物鏈富集到人和動物體中, 產生致癌、致畸、致突變作用, 引發癌癥和其他疾病, 危害人畜健康, 殃及子孫后代。此外土壤污染損失呈鏈式放大擴散模式, 除有效可耕地數量縮減所造成的損失外, 還包括農業成本及投入損失、有毒有害農產品廢棄損失、人體健康損失和勞動力損失等諸多方面。而耕地污染損失與建設占用耕地的損失相比, 有過之而無不及。因此, 保障土壤健康就是保障我們整個民族的健康, 不應等閑視之。1 土壤污染的新認識傳統的土壤污染物主要可分為 4 大類1: (1) 傳統化學污染物, 又可分為無機污染物和有機污染物 2 大污染土壤修復、診斷與標準體系建

4、立的探討徐應明( 農業部環境保護科研監測所, 農業環境與農產品污染防治重點實驗室, 天津 300191)Issues Concerned with Remediation Technology, Diagnosis Methods and Standards for Contaminated SoilsXUYing-ming(KeyLaboratoryofAgro- environment and Agro- product Safety, Agro- Environmental Protection Institute of MOA, Tianjin 300191, China)Abstra

5、ct: Several issues about remediation technology, diagnosis methods and standards for contaminated soils were discussed in this paper.The authors also mentioned existing problems and concerns that disposal or reuse of phytoremediating plants could result secondary pollutionofthe environment by incine

6、rating, compressing for land filling, composting, etc. Improvement of plants by genetic engineering opens up newpossibilities for phytoremediation, But it is also very important to realize that the ecological risk and the possible environment' s problem oftransgenic plant.So the application of s

7、oil phytoremediation technology will be limited. It is useful to develop appropriate chemical remedia-tion technologies of contaminated soil. In addition, The diagnosis of soil contamination is one of the most important component parts in soilremediation processes. However, the diagnosis using only

8、chemical methods could not express and demonstrate the holistic characteristic ofsoil quality. It is thus necessary to develop eco- toxicological diagnosis methods, and a systematic methodology for regulating remediationstandards and evaluating the ecological safety of soils needed to be developed,

9、based on the analysis of the disadvantages of Soil Environ-mental QualityStandard.Keywords: soil contamination; remediation technology; diagnosis methods; remediation standards2007年 3月類, 其中傳統無機污染物包括 Hg、Cd、Pb、As 和 Cr等, 過量的 N 和 P 等植物營養元素以及氧化物和硫化物等。傳統有機污染物包括 DDT、六六六、狄氏劑、艾氏劑和氯丹等含氯化學農藥以及 DDT 的代謝產物DDE 和 D

10、DD, 石油烴及其裂解產物, 塑料增塑劑以及其他各類有機合成產物等; (2)物理性污染物, 主要指來自工業生產、采礦等排放的各種固體廢棄物; (3) 生物源污染物, 主要指帶有各種病菌的城市垃圾和醫院、療養院排出的廢水和廢物以及農業廢棄物、廄肥等; (4) 放射性污染物, 主要來自于核原料開采、大氣層核爆炸地區和核電站的運轉, 以 Sr 和 Cs 等在土壤環境中半衰期長的放射性元素為主。在這些污染物種類中, 以土壤的化學污染物最為普遍、嚴重和復雜。近年來土壤中新型污染物產生的污染受到越來越多的關注。這類污染物的特點是在土壤環境中的濃度一般較低, 但對生態系統的危害和對人體健康的影響較大。其中主

11、要包括: 苯并(a)芘(B(a)P)2、3、菲和其異構體蒽3、二惡英(PCDD/Fs)4、5、各種獸藥和抗生素6、溴化阻燃劑7、8等。這些污染物尤其是苯并(a) 芘(B(a)P)、菲和其異構體蒽、二惡英(PCDD/Fs) 等在我國土壤中已被大量檢出24。在多環芳烴中, 苯并(a)芘致癌性最強, 是高活性致癌劑, 同時具有較強的致突變性和致畸性, 菲和其異構體蒽雖都無致癌性, 但它們的某些甲基衍生物具有較強的致癌性, 都可以通過土壤進入食物鏈。二惡英及其類似化合物能在環境中長期存在, 并能在動物和人體組織中生物累積, 具有強致癌、致畸、致突變性, 并可導致人體繁育受阻、新陳代謝功能紊亂及免疫力下

12、降等。溴化阻燃劑在環境中同樣具有很高的持久性, 并且非常容易在人體內累積, 長期接觸溴化阻燃劑會妨礙大腦和骨骼發育, 也會危害人體荷爾蒙系統, 同時它在被焚化處理時, 會釋放出溴化的二惡英和呋喃。這些新型污染物都會隨廢棄物的排放、燃燒、堆放淋濾、大氣沉降等途徑進入土壤, 通過食物鏈危害人體健康。可見, 我國的農田土壤在受到常規污染物污染的同時, 正在受到各種對人體健康具有強致癌、致畸、致突變等作用的新型超級有毒有害污染物的極大威脅。因此, 保護土壤環境質量應與保護水環境質量和大氣環境質量并重, 建議盡快制定國家土壤污染防治法, 像抓大氣污染、水污染那樣, 治理土壤污染, 通過法律確立“誰污染誰

13、負責”的原則。在重點研究和控制污染區農田土壤中傳統污染物的同時, 有必要密切關注上述新型超級污染物的來源、污染特征及其分布規律, 進一步加強其土壤環境容量、遷移富集過程及其對農產品品質、地下水質量、生態系統和人體健康的影響以及土壤環境污染的控制和修復技術的研究。2 污染土壤修復技術污染土壤防治主要包括兩個方面的內容: 一是源頭控制, 即有效地降低污染物的排放, 這主要有賴于國家環境保護政策與法規的不斷完善和工礦企業生產技術革新等方面, 屬于土壤污染的上游工作; 第二個方面是土壤污染防治的技術層面, 即污染土壤的修復, 其關鍵科學問題是污染物在土壤與其他環境和生物介質之間的通量及其調控技術, 其

14、最終目的就是實現農產品安全生產, 同時保護地下水免受污染。當前, 根據我國的土壤污染狀況, 重度污染區, 如采礦區、石油開采區、污水灌區重度污染區等土壤已基本失去農業使用價值, 可用作林地、苗圃地或種植耐污染的經濟作物, 如麻類、竹類等或改作他用; 中度污染區, 如一般污水灌區或大氣顆粒物沉降污染區等, 主要以土壤修復后農業再用為主; 輕度污染區應以邊生產邊修復邊預防為主。綜觀國內外研究, 土壤污染修復主要包括物理/化學修復和生物修復 2 大類911, 其中物理/化學修復又主要包括化學淋洗、溶劑浸提、化學氧化/還原、化學脫鹵、電化學、固化/穩定化、蒸汽抽提、強化破裂、空氣噴射、可滲透反應墻、物

15、理分離、熱解吸、玻璃化和活性碳吸附等修復技術; 廣義上的生物修復包括植物修復、動物修復和微生物修復, 狹義的生物修復是指微生物修復, 其中植物修復主要有根部過濾技術(rhizofiltration)、植物萃取技術(phytoextraction)、植物揮發技術 (phytovolatilization) 和植物穩定化技術(phy-tostabilization); 微生物修復主要包括原位修復和異位修復, 其中原位修復包括投菌法、生物培養法和生物通氣法等, 主要用于被有機污染物污染的土壤修復;異位修復技術包括預制床技術、生物反應器技術、厭氧處理和常規的堆肥法。土壤污染植物修復作為一種廉價的綠色治

16、理技術, 受到國內外科研人員的廣泛關注。近 10 a 來, 國內在土壤重金屬、農藥、石油烴(多環芳烴)、放射性元素(Cs 和 Sr) 等污染方面開展了大量的研究工作, 在植物重金屬污染修復中先后找到了 Cd 超富集植物龍葵12(SolanumnigrumL.)和寶山堇菜13(Viola baosha-nensis), As 超富集植物蜈蚣草14(Pteris vittata L.)和大葉井口邊草15(Pteris cretica), Pb 超富集植物土荊芥16414徐應明: 污染土壤修復、診斷與標準體系建立的探討第 26 卷第 2期 農 業 環 境 科 學 學 報(Chenopodium am

17、brosioides), Cu 超富集植物鴨跖草17(Silene fortunei), Zn 超富集植物東南景天18(Sedumal-fredii H.), Mn 超富集植物商陸19(Phytolacca acinosaRoxb.), Pb/Zn/Cd 多金屬超富集植物圓錐南芥20(Ara-bis Paniculata L.) 以及 Cu 富集型植物17、2123狗尾巴草(Pennisetum lopecuroides)、野 艾 蒿(Artemisia lavandu-laefolia)、構 樹(Broussonctia papyrifera)、莎 草(Cyperusrotundus)、 黑

18、 麥 草 (Perennial ryegrass)、 海 洲 香 薷(Elsholtzia splendens)、艾蒿 (Artemisia argyi)、濱蒿(Artemisia scoparia), Pb 富集型植物2426東方香蒲(Ty-pha orientalis Presl)、酸模(Rumex acetosa)、羽葉鬼針草(Bidens aximowicziana Oett)、香 根 草(Vetiveria zizan-ioides)、綠 葉 莧 菜 (Amaranthus tricolor)、裂 葉 荊 芥(Schizonepeta fenuifolio)、紫穗槐(Sophora

19、japonica)、蒼耳(Xanthium sibiricum), Cd 富集型植物2729全葉馬蘭(Kalimeris integrifolia)、蒲公英(Taraxacummongolicum)、鬼針草(Bidens bipinnata)、小白酒花(Conyza canaden-sis)、歐亞旋覆花 (Zunda britannica)、歐洲千里光(Senecio vulgaris)、苣莢菜(Sonchus brachyotus)、豬毛蒿(Artemisia scoparia)、黃花蒿(Artemisia annua)、石防風(Peucedamum terebinthaceum)、柳葉刺蓼

20、(Po1ygonumbungeanum), Zn/Cd 富集型植物29狼把草(Bidens tri-partite), Ni 富集型植物車前草30等。但不容否認的是由于土壤重金屬污染植物修復耗時長, 富集后的植物處置困難, 若處理不當有可能導致植物中富集的有毒有害重金屬元素重新釋放到土壤中, 造成環境二次污染; 同時引進的超富集植物、轉基因植物等有可能危害當地的生態安全, 尤其是轉基因植物, 可能存在基因在物種間的橫向漂移, 造成栽培的轉基因植物和周圍生長的近源野生物種發生雜交, 從而將栽培轉基因植物的基因轉入野生物種中, 并在野生物種中傳播而有破壞當地生態平衡的風險。此外, 超富集型植物一般

21、生長在偏遠地區, 其生存環境受采礦和其他人為活動影響嚴重, 且大多僅富集土壤中某一種元素, 生物量低、生長緩慢, 其農學性質和病蟲害控制、栽培學及其生理學特性很少為人們所了解, 實現其真正推廣將存在許多困難。因此, 根據我國國情, 從實際應用來看, 土壤污染植物修復技術除礦區土壤污染和重度農田土壤污染可謹慎使用外, 城郊和污水灌區可耕地農田土壤污染很難進行大面積植物修復技術的推廣應用。考慮到農田污染土壤修復的實用性, 在不影響農業生產的情況下, 土壤重金屬污染化學固化/穩定化、化學氧化/還原等修復技術應是一種較適宜的選擇,但應考慮修復技術對土壤生產力的影響, 盡可能不破壞土壤自身理化性質和生物

22、多樣性, 應將這方面的影響降到最低; 在土壤有機污染中, 以微生物修復較為適合。在此基礎上開展土壤污染修復技術集成、強化和促進化學修復和微生物修復, 構建諸如化學/植物、化學/植物/微生物等土壤污染綜合修復技術。同時, 在土壤污染治理中, 可以考慮采用生態措施, 充分利用生物(植物)的抗逆基因, 使生物最大限度地適應污染環境, 同時輔以適當的物理、化學措施, 以降低環境對生物的脅迫作用, 在協調生物與環境的相互關系之中獲取符合需要的產品和生產效益, 其最終目標是實現污染土壤安全與高效的農業利用。3 污染土壤修復診斷技術污染土壤修復的最終目標就是恢復土壤原有的自然健康狀態, 即生態安全。目前對土

23、壤的污染診斷主要以檢測常規的 8 種有毒有害元素 Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn 和 Ni 和 2 種有機污染物六六六、滴滴涕為主, 而其他一些有可能對生態安全和人體健康造成危害的污染物卻在考慮之外。如元素硒以亞硒酸鹽或硒酸鹽的形式存在, Se 是人體必需的元素, 但若攝入過多的 Se 也會產生中毒現象。Se 的毒性低, 但二價態硒的毒性非常高。另外, 某些污染區有毒有機污染物不僅污染嚴重, 而且污染物種類復雜, 如塑料增塑劑、多環芳烴、多氯聯苯、五氯硝基苯、石油烴類與其他持久性有機污染物及其代謝物等在某些石油、化工等污水灌區或燃煤和煉焦大氣顆粒物沉降區土壤污染明顯。此時, 如果僅僅

24、參照國家土壤環境質量標準所規定的污染物種類和限量對污染土壤進行診斷評價, 將無從著手; 此外, 即使國家土壤環境質量標準進行修訂, 大幅增加控制污染物種類, 也難以滿足污染土壤中復雜污染物污染控制的需要。同時, 以化學方法診斷土壤健康狀態也存在很大的局限性31: 第一, 化學方法難以對土壤中各種物質進行全面測定, 不可能鑒定土壤中所有物質的潛在毒性效應, 也不可能檢測出污染物的復合污染效應。如甲基汞的生理毒性為單質汞的數千倍, Se 具有金屬與非金屬的性質, 元素 Se 毒性極低, 而 Se 的化合物均有劇毒, 其化合物可能是有機的, 也可能是無機的,三價砷化合物比其他砷化物毒性更強等這些情況

25、卻無法在常規檢測中反映出來; 第二, 化學法難以區別和提取不同暴露路徑中(如空隙水中、土壤空氣中、食4152007年 3月物的吸收中、不可提取性殘渣中或鍵合到某些物質中)的污染物質, 因此, 污染物的有效毒性往往被低估; 第三, 化學方法無法以量化方式對產物的毒性做出準確評價, 因為有些物質量的大小與其毒性大小之間不成正比; 第四, 化學法無法對污染物的代謝毒性進行追蹤, 檢測上也存在困難; 第五, 化學法無法反映污染物的老化效應對污染物毒性的緩解作用。因此,化學檢測法無法對污染物所產生的有效毒性進行準確評估, 不能科學表征土壤的整體健康質量水平。同時, 在污染土壤修復尤其是有毒有機污染物(

26、如多氯聯苯、多環芳烴等)污染修復過程中, 目標污染物的減少并不總是意味著土壤清潔程度的提高, 某些降解產物在土壤中的滯留往往會給生態系統帶來更大的安全隱患。為了更全面地反映土壤污染狀態和修復效果, 國內外許多研究人員認為土壤污染毒理學診斷方法可以比較全面地反映土壤污染健康狀態和污染土壤修復的綜合效果3234。但污染土壤生態毒理診斷方法、診斷敏感生物種和生理生化指標的篩選、生態毒理診斷機理以及建立生物修復技術評價的生態毒理標準體系還需要進行大量的研究, 并在可能的基礎上, 以細胞或分子水平上的生物標志物作為污染物暴露和毒性效應的早期預警指標, 開展污染土壤對生物傷害的早期診斷、低濃度長期暴露的生

27、態效應及致毒機制方面的研究, 通過研究最終建立起污染土壤生態毒理診斷的國家或行業標準與規范, 并在今后的工作中進一步修改和完善。因此, 在土壤污染與修復技術研究與應用過程中, 需要將化學分析法與生態毒理方法結合, 開展對土壤污染與修復效果的科學診斷, 特別是化學固化/穩定化等修復及持久性有機污染物污染土壤修復效果的診斷, 在這一過程中, 土壤生態毒理診斷方法將發揮重要作用。4 污染土壤修復標準體系一般認為35, 污染土壤修復標準是指被技術和法規所確立、確認的土壤清潔水平, 通過土壤修復或利用各種清潔技術手段, 使土壤環境中污染物的濃度降低到對人體健康和生態系統不構成威脅的技術和法規可接受的水平

28、。我國幅員遼闊, 土壤類型、作物品種耐性、土壤 pH 值、陽離子代換量以及有機值含量等均會影響污染物, 特別是重金屬在土壤中的形態分布和農作物對土壤中重金屬的吸收累積。國家土壤環境質量標準(GB 15618) 給出的僅是土壤中 Cd、Hg 、As、Cu、Pb、Cr、Zn 和 Ni 8 種重金屬總量的最高允許含量, 并不能反映土壤中對農作物產生毒害的真正重金屬有效態含量。因此, 如果僅從土壤重金屬總量來考慮, 使用全國統一的土壤中重金屬含量限量值, 作為評價土壤重金屬修復尤其是化學修復效果的標準,將會得出與實際情況不相符合的結論。在自然狀態下, 重金屬大部分以非有效態形式存在, 例如對 Cu 來

29、說, 水溶態 Cu 含量僅占全量的 1%左右或更低; 交換態占全量的比例也不到 3%; 殘留態Cu, 高者可占土壤全 Cu 的 80%, 低者則不足 20%。相關研究表明36, 天津地區潮土中 Pb、Cd 和 Cr 的有效態 含 量 分 別 僅 占 總 含 量 的 13.51% 、33.30% 和0.040%, 其中旱田分別僅占總含量的 9.52%、22.34%和 0.030%。如果以總量這種定值方式來表征土壤的健康水平, 對于大多數有效態含量較高的土壤重金屬具有一定的代表性, 但對一些有效態含量較低的土壤重金屬, 則會產生較大差異, 不能反映土壤受到的實際影響。據對全國五大地區水稻土研究表明

30、37, 遼寧棕壤、湖北紅壤、廣西水稻土、天津潮土和江蘇灰黃泥土水稻 Pb 土壤適宜性評價標準分別為 132、52、498、254 和 350 mg·kg-1, 小白菜 Pb 土壤適宜性評價標準分別僅為 31.85、41.35、4.92、99.52 和 32.31 mg·kg-1。可以發現全國不同地區土壤重金屬農作物適宜性評價標準相差很大。因此, 在土壤重金屬污染修復尤其是化學固化/穩定化、化學氧化/還原等修復過程中, 使用土壤重金屬總量作為評判標準明顯不適應, 而應根據不同土壤類型重新建立可以真正反映土壤修復效果和水平的評價方法和標準技術體系。通過對栽培植物的毒性效應、產量

31、和重金屬累積含量的測定, 土壤微生物多樣性變化及修復后土壤淋溶對地下水的潛在污染分析, 是評估經過諸如化學修復后土壤中某種重金屬毒性變化的最有效方法。目前, 國內外對重金屬的形態區分基本上采用 Tessier法38和由此發展而來的其他連續提取法39、40, 這些方法一般把土壤中重金屬分為以下幾種形態: 可交換態(其中包括水溶態)、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態和殘渣態。其中, 可交換態和碳酸鹽結合態與有效態之間有著密切的關系。但是對于有效態與總量的關系, 以及各種形態在不同的外部條件及時間的變化下可能存在的形態轉化關系尚需進一步開展研究; 同時, 對所采用的化學連續提取法提取出的

32、土壤重金屬元素含量是否能夠反映復雜的土壤重416徐應明: 污染土壤修復、診斷與標準體系建立的探討第 26 卷第 2期 農 業 環 境 科 學 學 報金屬形態真實情況尚存疑問。但在對土壤重金屬污染修復效果的評價中, 采用總量方法明顯不能反映諸如化學固化等修復中的實際情況; 而且, 由于國家土壤環境質量標準中重金屬污染總量判斷標準的存在, 不同程度地阻礙了化學修復技術的發展, 使得大量研究工作集中在將有害重金屬從土壤中帶出去的植物修復研究中, 但“帶出去”本身就存在問題, 要帶到哪里去, 焚燒、填埋或堆肥法, 這只可能將有害重金屬從一處污染的土壤又帶到另一處被污染的土壤, 造成人為的污染轉移, 植

33、物中富集重金屬的提取回收, 由于費效比高, 可操作性很難, 實際應用將受到明顯限制; 此外, 將某些富集植物作為藥用植物來處理, 風險更大,提取物中有可能含有超量有毒有害重金屬, 對人體健康將會產生嚴重威脅。而在污染土壤化學固化/穩定化等修復中, 在不破壞土壤基本理化性質和生物多樣性的情況下, 大多數金屬離子被吸附在外源添加物質的表面和固定在孔隙結構中, 極大地限制了其在土壤中的遷移性和被植物所吸收的可能性。如果盡可能不人為擾動土壤基本理化性質的劇烈變化, 被固定的重金屬一般不會重新釋放出來; 同時, 對被修復后的土壤做好長期監測, 及時掌控土壤中重金屬元素生物有效性的變化, 就有可能保證長期

34、修復效率。因此, 建立污染土壤修復標準體系將有助于污染土壤修復技術尤其是化學修復技術的進一步發展。參考文獻:1 周啟星. 土壤環境污染化學與化學修復研究最新進展J. 環境化學,2006, 25(3): 257- 269.2 倪進治, 駱永明, 張長波. 長江三角洲地區土壤環境質量與修復研究 .農業土壤不同粒徑組分中菲和苯并a芘的分配特征J. 土壤學報, 2006, 43(5): 717- 722.3 王喜龍, 徐福留, 李本綱, 等. 天津污灌區苯并(a)芘、熒蒽和菲生態毒性的風險表征J. 城市環境與城市生態, 2002, 15(4): 10- 12.4 駱永明, 滕 應, 李志博,等. 長江

35、三角洲地區土壤環境質量與修復研究.典型污染區農田生態系統中二惡英/呋喃(PCDD/Fs)的生物積累及其健康風險J. 土壤學報, 2006, 43(4): 563- 570.5 Roots O, Henkelmann B, SchrammK W. Concentrations of poly- chlori-nated dibenzo- P- dioxins and poly- chloilnated dibenzofurans in soil inthe vicinityofa landfil1J.Chemosphere, 2004, 57(5): 337- 342.6 Vaclavik E,

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