1、卡爾費休庫侖滴定法測定石油產品、潤滑油和添加劑中水分含量標準方法卡爾費休庫侖滴定法測定石油產品、潤滑油和添加劑中水分含量標準方法1范圍1.1 本標準規定了使用自動滴定儀直接或間接測定石油產品和燒類化合物中水含量的方法。直接滴定的測量范圍是1025000mg/kg。間接滴定是通過加熱的方法，分離出樣品中的水分，并由干燥的惰性氣體載入到卡爾費休滴定儀中分析。硫醇，硫化物（S-和H2S）,硫磺和其他化合物對試驗方法的干擾參見第5章。1.2 本標準使用市售的卡爾費休庫侖試劑測定添加劑、潤滑油、基礎油、自動傳動液和有機試劑等物質的水分含量。選擇合適的樣品進樣量，本標準的測量范圍從mg/kg級到百分比級。

2、1.3 本標準采用國際單位制單位。其它測量單位制單位在本標準不予采用。1.4 本標準的應用可能涉及到某些有危險性的材料、操作和設備，但并未對與此有關的所有安全問題都提出建議。用戶在使用本標準前有責任制定相應的安全和保護措施。并確定相關規章限制的適用性。2引用文件2.1美國材料與試驗協會標準D1193試劑級水規格分類API密度試驗方法API密度試驗方法D1298密度計法測量原油和液體石油產品密度、相對密度或D4052數字密度計法測量液體密度和相對密度試驗方法D4057石油和石油產品手工取樣規程D4177石油和石油產品自動取樣規程D5854石油和石油產品混合和處理規程E203卡爾費休容量法測定水分

3、含量試驗方法3方法概要3.1 將一定量的樣品加入到卡爾費休庫侖儀的滴定池中，滴定池正極生成的碘與樣品中的水分根據反應計量學，按1:1的比例發生卡爾費休反應。當滴定池中所有的水分反應消耗完后,滴定儀通過檢測過量的碘產生的電信號，確定滴定終點并終止滴定。依據法拉第定律，由滴定出的水分的量與總積分電流成一定比例關系計算樣品中的水含量。3.2 樣品進樣量的計量單位可以是質量單位或是體積單位。3.3 粘稠狀樣品可使用水分蒸發器進行測量。將樣品加入到水分蒸發器中加熱，蒸發出的水分由干燥的載氣帶入卡爾費休滴定池中進行滴定分析。4意義和用途對于生產、銷售、采購和運輸潤滑油、添加劑和相應產品來說，了解其水含量的

4、多少對于預測油品的質量和性能特點有很大的幫助。4.1 對潤滑油品來說，微量水分的存在將導致過早的腐蝕和磨損，由此增多的殘留物會降低油品的潤滑效果，造成過濾器的堵塞，影響添加劑的功效發揮，并有助于有害細菌的生長。5干擾因素卡爾費休法測量水含量時，許多物質和混合物因發生縮合或氧化還原反應而會干擾卡爾費休法測定水含量。在石油產品中，最常見的干擾來自于硫醇和硫化物。如果水的濃度大于2%而硫化物含量少于500mg/k,這些物質對測定水含量的干擾是微不足道的。其他關于干擾卡爾費休法的信息，請參見測試方法E203。此外，選用合適的試劑可以克服一些干擾物，例如酮的影響。5.1 用卡爾費休法測量含水量為1020

5、0mg/kg樣品時，硫磺和硫化物產生的干擾影響程度尚未經實驗驗證，但是如果硫醇和硫化物的濃度大于500mg/kg,它們對低含水量樣品的測量會產生顯著的影響。5.2 獲得可靠測量結果的有用提示，參考附錄Ao6儀器6.1 卡爾費休庫侖滴定儀：市場上有許多型號的自動卡爾費休庫侖滴定儀器，采用電化學原理判斷滴定反應終點。它們均由滴定池、鉗電極、磁力攪拌器和控制單元部分組成。具體操作方法請參見制造商提供的操作說明書，不在此贅述。6.1.1 水分蒸發器：市場上有許多自動的水分蒸發器。具體操作方法請參見制造商提供的操作說明書，不在此贅述。6.2 注射器：可以很容易地用標有精確刻度的玻璃注射器或是一次性注射器

6、將樣品注入到滴定池中。注射器針頭（帶有魯爾錐形接頭的皮下注射用針頭）的長度能夠保證穿過進樣口隔膜后能浸入到陽極試液液面以下。針頭的針孔應盡可能的小，但必須保證吸樣時不會出現反壓或是堵塞的情況。注射器的型號如下所述：6.2.1 容量10uL的注射器，能夠精確到0.1uL,并帶有符合6.2規定的針頭。此型號注射器能夠準確注入微量的水，以檢查試劑的性能，請參看第10章。6.2.2 根據表1選擇下列容量的注射器：250ul,精確到10ul;500ul,精確到10ul;1ml,精確到0.01ul;2ml,精確到0.01ml;3ml,精確到0.01ul。推薦使用帶有優質氣密性的TFE-碳氟化合物材料的活塞

7、和魯爾錐形接頭的玻璃注射器。表1測試樣品加入量（基于樣品預期含水量）預計水含量樣品加入量（g或mL）滴定出的水的質量（ug）10100mg/Kgug/mL3.03030010100mg/Kgug/mL2.020010000.020.1%1.020010000.10.5%0.550025000.52.5%0.25125062507試劑和材料試劑純度一所有的試驗中都應當使用試劑級化學品。除非另有說明，所有試劑均應符合美國化學會分析試劑委員會制定的規格。如果需要使用其他級別的試劑，應當保證所提供的試劑純度不會影響測試的準確度。7.1 純水：除非另有說明，試驗所用的水應當滿足D1193規格中II型純水

8、的要求。7.2 二甲苯：試劑級，經分子篩干燥后水含量小于100到200mg/kg。（注意：易燃，蒸汽有毒）卡爾費休試劑：市售的用于卡爾費休庫侖滴定的標準試劑7.2.1 陽極電解液：建議使用新配制的電解液?？栙M休陽極電解液的配制方法通常是將購買的卡爾費休陽極試劑與二甲苯按體積比6:4的混合而成。不同的試劑、儀器和樣品需要按不同比例配制陽極電解液。有些樣品的測量可能不需要加入二甲苯，而另一些可能需要加入二甲苯（警告一易燃，吸入、咽下或經皮膚吸收均有毒）以提高其在電解液中的溶解度。注1甲苯可以代替二甲苯使用。然而17部分的精確數據是使用二甲苯所獲得的。7.2.2 陰極電解液：建議使用市售的新配置的

9、陰極電解液（警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮膚吸收是可致命的，可能有致癌危險）7.2.3 如果樣品中含有酮類物質，可以使用市場上專門用于此類樣品分析的卡爾費休試劑。注2-由于有些實驗室常常不知道他們的樣本是否含有酮，所以添加酮抑制試劑常作為他們標準分析程序的一部分。7.3 正己烷：試劑級，水含量小于100到200mg/kg。使用分子篩干燥（警告易燃的、蒸汽有毒）7.4 白油：試劑級5A分子篩：812網孔8采樣取樣是指從任一管線、容器或是其他系統中的物料中獲得的一定量有代表意義的樣本并將其置于樣品容器中用于實驗室或是實驗儀器分析所需的所有步驟。8.1 實驗室樣品：在實驗室內或是試驗儀器上用本標準

10、分析的石油產品樣品。實驗室樣品必須是從符合GB/T4756的設備和技術要求，從管線、容器或是其他系統的石油產品中獲得的一定量并具有有代表意義的樣品中得到的。注3:關于實驗室樣品的例子有：來源于手工采樣的瓶裝樣品，用自動采樣器獲得的封裝在容器中的樣品，用儲存容器封裝從先前分析傳遞來的樣品。8.2 測試樣品：從實驗室樣品中抽取的一定量的用于本試驗方法分析的樣品。8.3 根據測試樣品的預期含水量，對照表1,選擇測試樣品的進樣量。9儀器準備按照滴定儀制造商的設備說明書準備并操作滴定設備。9.1 密封各個接口和連接處，防止空氣中的濕氣進入儀器。9.2 按照卡爾費休滴定儀廠商的推薦，將適量的卡爾費休陽極電

11、解液加入滴定池陽極隔間。9.3 將卡爾費休陰極電解液加入滴定池的陰極隔間，陰極溶液液面應低于陽極溶液23mm開啟儀器，打開磁力攪拌裝置，調整攪拌速度均勻平穩。預滴定滴定池里殘余的微量水分直至達到滴定終點。在進行下一步實驗前，保證背景電流（或是背景滴定速率）穩定并低于廠家推薦的最大值。注4:如果儀器長時間顯示高背景電流，可能是滴定池內壁存有微量水。輕輕地搖動滴定池（或提高攪拌速率）使電解液沖洗容器內壁。保持滴定儀的背景電流穩定在較低的水平。10校準與標準化理論上講，標準化是不需要的，因為根據計量學和卡爾費休反應原理，滴定出的水的量與消耗的庫侖電量成一定比例關系。然而，實際操作中隨著測試次數的增加

12、，試劑的性能會有所降低。建議更換新試劑時及每十次檢測之后，通過注入已知量（測試樣品水含量范圍的典型值）的純水，如10000微克或10微升，來定期監測試劑的性能。11步驟A（質量法）將新配制的電解液分別加入滴定器的陽極和陰極部分，開啟儀器，預滴定試劑達到第節所描述的終點條件。10.1 按照下面的步驟將油品試樣加入到滴定池中：10.1.1 選取一個潔凈、干燥并具有合適容積的注射器，吸取并丟棄至少3次試樣。然后立即吸取一份試樣，用一張干凈的濾紙擦凈針頭后稱重，精確到0.1mg左右。將注射器針頭穿過儀器進樣口隔膜，浸入陽極液面以下，注入試樣。抽出注射器，用一張濾紙擦凈針頭，稱重，精確到0.1mg左右。

13、到達滴定終點后，記錄下滴定出的水的微克數。注5:如果樣品中的水含量是未知的，可以加入少量樣品試驗，以避免過長的滴定時間和試劑消耗。根據滴定結果調整樣品的進樣量。10.1.2 滴定結束后，當背景電流或者滴定速率恢復到如9.5中所述的一個穩定的讀數時，可以繼續按11.2.1的步驟進行實驗。10.2 當以下的情況發生時，更換電解液并按第9節的步驟重新準備儀器。10.2.1 背景電流的值持續很高且不穩定。10.2.2 陽極區域出現分層或是油樣覆蓋了電極表面。10.2.3 注入滴定容器中的樣品量超過了陽極間隔中溶液總體積的四分之一。10.2.4 滴定池中的電解液超過一個星期未更換。10.2.5 當儀器顯

14、示錯誤信息，直接或間接的建議應當更換電解液一請查閱儀器操作手冊。10.2.6 注入10微升純水樣品的測量結果超出10000±200科g的范圍。10.3 如果滴定池被試樣污染，需用二甲苯徹底的清洗陽極和陰極部分。決不允許用丙酮或其他酮類物質清洗。電極隔膜的堵塞，會導致儀器發生故障。10.4 如果樣品過于粘稠而很難用注射器吸取，可以先把試樣放入干燥潔凈的瓶中，稱量瓶子和產品的重量。然后用適當的方法例如用滴管，迅速轉移合適數量的樣品至滴定池內。重新稱量瓶子和樣品重量，并按11.2的步驟進行滴定。12方法B（體積法）12.1用注射器吸取適當體積的樣品，按步驟A中11.2.1到11.5的步驟進

15、行實驗。注6:用卡爾費休庫侖分析儀將一定體積的試樣滴定至電化學的終點。除另有說明外，其它實驗步驟同方法Ao然而必須保證測試樣品體積測量的精確度不會受樣品蒸氣壓和粘度的影響。注7:用卡爾費休庫侖法測量液體石油產品水含量的仲裁規定使用A步驟，即取一定質量的試樣進行分析。注8:注射器中如存在氣泡將會影響實驗的精度。而每個樣品生成氣泡的傾向性是受樣品類型和相應蒸氣壓兩因素聯合作用的。實踐證明用高精度注射器很難量取粘稠狀樣品進行體積法的卡爾費休庫侖滴定。注9:附錄A中給出關于獲得可靠結果的有用信息。13方法C（水分蒸發器間接滴定法）水分蒸發器間接滴定法適用于由于粘度大、存在干擾反應或是水含量很?。ɡ?，

16、<100mg/kg）而無法按照步驟A或B進行直接滴定分析的樣品。實驗前將10ml白油加入到蒸發器附件中。加熱白油到設備生產廠建議的溫度，并用300ml/min的干燥氮氣進行吹掃。13.1 精確稱量5±0.01g粘稠樣品加到10ml容量瓶中，加入無水正已烷至刻線處。搖動容量瓶直至樣品完全溶解。注10:在使用之前所有的玻璃器皿都要徹底的干燥。微量水分的存在都會導致結果的不準確。最初的幾次分析一定要測試水分含量已知的標準物質，以判斷系統是否工作正常。對水一乙醇標準物質來說，用橡膠隔片密封比橡膠塞的效果更好。13.2 注射1ml溶解后樣品到蒸發器中。按著步驟A中11.1至IJ11.5的

17、過程，開始操作程序。達到滴定終點后，記錄數字顯示器上顯示的水的微克數。14質量控制檢查14.1可以通過每天分析質量控制樣品（QC樣品）來確認在用設備或過程的能力。選取的QC樣品應能代表日常分析的典型樣品。如果日常工作中需要分析的試樣數量較多，那么必須增加質量控制檢驗的頻次?？梢杂每刂茍D或是其他統計技術分析質量控制樣品的數據。如果分析結果在統計控制限范圍內，可以降低檢查的頻次。但是如果測定的數據顯示實驗室處于失控狀態，例如分析數據超出了實驗室控制限，那么就必須在繼續進行實驗前調查原因并采取糾正措施使分析過程回到受控狀態?？紤]到今后的使用，應當保證質量控制樣品的數量充足，并且在預期的存儲條件下能夠

18、保持均勻和穩定。在監控測量過程之前，方法的操作者需要確定QC樣品的平均值和控制限。為確保數據質量，應當根據方法精密度檢查質量控制樣品的精度。15計算計算樣品中的水含量，單位是mg/kg或科l/ml,方法如下：水含量，mg/kg或祖g/g=W1/W2或水含量，l/ml=V1/V2（1）其中：亞1=滴定出水的質量，單位是mg或gW2=樣品的質量，單位是Kg或gV1=滴定出水的體積，單位是科lV2=試樣的體積，單位是ml15.1 計算樣品中的質量百分含量或體積百分含量，方法如下：質量%=W1/10000XW2或體積%=V1/10XV2（2）其中W1,W2,V1,V2的含義同15.1中所述可以用下面的

19、公式計算不同單位表示的樣品中水含量，用質量分數求體積分數，或反之。水含量，體積冰含量，質量x實驗溫度下樣品的密度/實驗溫度下水的密度（3）水含量，質量冰含量，體積X實驗溫度下樣品的密度/實驗溫度下水的密度（4）15.1.1 密度的測量可以采用GB/T1884和SH/T0604。如果樣品密度的單位是g/mL,而在實驗溫度下得到的水的密度可近似為1g/mL,可以簡化為公式（5）和（6）:水含量，體積%=水含量，質量X樣品在實驗溫度下的密度（5）水含量，質量%=水含量，質量%/樣品在實驗溫度下的密度（6）16報告記錄水的質量百分含量，精確到mg/kg或是0.01%;或是記錄水分的體積百分含量，精確到

20、“/ml或是0.01%。16.1 報告應指明采用GB/T11133中的A、B、C中哪個實驗方法測的結果。17精密度與偏差按下述規定判斷試驗結果的可靠性（95%勺置信水平）。17.1.1 重復性：同一操作者，使用同一儀器，用相同的方法對同一試樣測得的兩個連續試驗結果之差。17.1.2 再現性：不同操作者，使用不同儀器，用相同的方法對同一試樣測得的兩個試驗結果之差。體積，%Mm,%重復性0.08852XX0.70.03813XX0.6再現性0.70.5248XX0.60.4243XX式中:X兩次試驗結果的平均值，體積，地是質量，%17.2偏差：由于庫侖分析僅被定義在這個實驗方法中，故用此實驗方法中

21、測定水含量沒有偏差。18關鍵詞18.1庫侖滴定；卡爾費休滴定；水附錄A（資料性附錄）卡爾費休庫侖法水分分析法幫助提示在使用本方法時，建議做好以下預防措施，以獲得準確精密的試驗結果。雖然部分措施已在方法正文中進行過描述，但為了便于參考，一并在本附錄中列出。X.1已知一部分化學物質對本滴定反應有干擾，它們包括：硫醇鹽類、硫化物類、胺類、酮類、醛類、氧化劑和還原劑等等。其中一部分物質的干擾可以通過加入合適的試劑予以消除，例如可以通過加入苯甲酸或是琥珀酸消除醛類和酮類的干擾。X.2當樣品含水量較低時（<0.02%，質量）時，硫醇鹽和硫化物（硫含量>500mg/kg）對于測量結果的影響將是顯著的。（請參見實驗方法E203）。X.3所有配件都必須排除出水分。所有的注射器、針頭和稱量瓶清洗完畢后要用無水丙酮沖洗。沖洗完畢后應在100c干燥箱內至少干燥1小時以上，之后應立即轉移到干燥器內存放。X.4以最快速度將樣品加入到干燥冷卻好的樣品瓶中并密封好，