1、苯環上取代反應的定位規則 NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO CH3NO2COOHSO3HCH3Cl CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主) NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH3 NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)OHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主) 。 + Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯p-氯硝基苯 混酸NO2N

2、O2ClFeCl2,m-氯硝基苯 CH3混酸CH3NO2CH3NO2+KMnO4o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸+NO2COOHNO2COOHm-硝基苯甲酸CH3KMnO4COOH混酸COOHNO2 ClNO2SO3HClNO2SO3HClSO3HCl濃H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3AlCl3快AlCl3，慢5.6 芳香族親電取代反應中的動力學和熱力學控制芳香族親電取代反應中的動力學和熱力學控制可逆反應：傅可逆反應：傅-克反

3、應，熱力學控制克反應，熱力學控制C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3Cl過量AlCl3 過量 萘萘其它稠環芳烴其它稠環芳烴微波輻射有機合成微波輻射有機合成 (自學自學)(1) 萘的結構萘的結構(3) 萘環上二元取代反應的定位規則萘環上二元取代反應的定位規則B. 氧化反應氧化反應A. 親電取代親電取代(2) 萘的性質萘的性質C. 還原反應還原反應 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C鍵長：C=C鍵長：0.154nm0.134nm通常：其中：123456781,4,5,8 位2,3,6,7 位9,10位 HHHHHHHH Cl+ Cl2氯

4、萘FeCl3,100-110 C95%。 Cl氯萘(轉化率93%，選擇性100%)t-C4H9OCl/SiO2CCl4,40 C,3h。新型氯化劑，次氯酸叔丁酯負載到SiO2上 硝基萘硝基萘79%+混酸室溫NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中間體 160 C。H2O,180 C。濃H2SO4,80 C。SO3H萘磺酸SO3HH2O,180 C。濃H2SO4,160 C。萘磺酸位較負，動力學活潑位空間障礙小，熱力學穩定()SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大NH2OHH+(NH4)2SO3/H2OP,萘酚萘胺染料中間體SO3HNaOH(S) 酰基化反應：酰基化反應： 25

5、C，C6H5NO2。-15 C，CS2。+ R-C-ClOC-RO+酰基萘(75%)C-RO酰基萘(99%)C-RO酰基萘(25%)AlCl3CH2COOH+ ClCH2COOHFeCl3+KBr200-218 C。萘乙酸植物生長激素 OO+ CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制備染料)醌式結構，發色團+ O2V2O5CCOOO鄰苯二甲酸酐(苯比萘穩定！)NO2NH2HOOCHOOCNO2COOHCOOH氧化還原氧化： Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氫萘Brich還原 四氫萘十氫萘H2/Rh-C或Pt-C加壓Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加壓b.p 191.7 C

6、。b.p 207.2 C。 例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位2例2：(主)(次)未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+上乙酰氨基的o-、p-1上位23-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考慮空間障礙己鈍化B環A環未鈍化新引入基上A 環！位位活性：，上位123例3：萘環上取代基的定位效應萘環上取代基的定位效應 從動力學考慮從動力學考慮活化基團使反應在同環活化基團使反應在同環發生。鈍化基團使反應發生。鈍化基團使反應在異環發生。在異環發生。 -位優

7、于位優于 -位。位。 從熱力學考慮從熱力學考慮6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是熱力學位取代是熱力學控制的產物。（磺化，控制的產物。（磺化，酰基化）酰基化）G(m)G(m)G(o,p)G(o,p)熱熱熱熱熱熱熱熱主主主主次次次次主主主主主主主主萘環取代反應萘環取代反應實例實例CH3ClCH3Cl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , CH3NO2CH3HO3SOOOAlCl3CH3OCO2HNO2OHNO2NO2OHH2SO4HNO3稠環化合物一般不稠環化合物一般不發生側鏈鹵化，因發生側鏈鹵化，因為環本身活潑為環本身活潑

8、最活潑活潑性次之最不活潑，12345678910其中：1,4,5,8位2,3,6,7 位9,10位12345678910蒽菲 OOOOSO3HK2CrO7+H2SO4發煙H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸染料中間體CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(農藥) Na/C2H5OHHHHH9,10-二氫蒽Na/C2H5OH, 或 H2，OOO+二甲苯OOO反應條件：微波輻照，1min，產率90%； 傳統加熱，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C對二甲苯MW，4min反應條件：微波輻照，4min，產率87%； 傳統加熱，4h，產率67% 其它稠環芳烴其它稠環芳烴 不完全

9、由苯環稠合的稠環芳烴 例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.苊(e)無色針狀晶體芴(wu)無色片狀結晶芴的亞甲基上氫原子相當活潑,可被堿金屬取代:水解從煤焦油中分離芴* 多環芳烴的結構與致癌性 煤焦油的某些高沸點餾分能引起癌變.1,2,5,6-二苯并蒽(顯著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性) 致癌烴多為蒽和菲的衍生物(1) 當蒽的10位或9位上有烴基時,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽(2) 致癌烴中的菲衍生物2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲 Hckel規則規則 非苯芳烴非苯芳烴 芳香性的判斷芳香性的判斷(3

10、) 并聯環系并聯環系(1) 輪烯輪烯(2) 芳香離子芳香離子 。 能量非鍵軌道非鍵軌道有無芳性34567 8無無有有無無無無無無無無環丙烯環丁二烯環戊二烯苯環庚三烯環辛四烯電子 18輪烯HHHHHH電子數：1 8符合4 n +2規 則 ( n = 4 )有芳香性平面結構！14輪烯HHHH電子數：1 4符合4 n +2規 則 ( n = 3 )有芳香性平面結構！10輪烯HH電子數：1 0雖符合4 n + 2代 數 式 ( n = 2 ) ，非平面結構( 環內兩氫空 間障礙大)但無芳香性！除去兩個環內氫，則得到有芳性的萘：無芳香性有芳香性 能量+-有有無無芳芳性性2610有有有有有有環丙烯正離子環

11、庚三烯正離子環辛四烯二負離子電子-6有有環戊二烯負離子2有有環丁二烯二正離子6有有環丁二烯二負離子+- -+C mx艸奧-+-+P193 習題習題5.24 應用應用Huckel規則判斷下列化合物、規則判斷下列化合物、離子和自由基是否有芳香性？離子和自由基是否有芳香性？ (2) (3) (4) (5) (6) 有有(1)無無無無無無無無有有Cl-+P202 (二十四二十四) 按照按照Huckel規則，規則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。 (2) (3) 環壬四烯負離子 (5) (6) (7) (8) (1)(4)(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香

12、性。有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的電子數分別為：6、10、6，符合Huckel規則，有芳香性； (6)分子中的3個苯環(電子數為6)及環丙烯正離子(電子數為2)都有芳香性，所以整個分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的電子數分別為：8、12、4，不符合Huckel規則，沒有芳香性；(5)分子中有一個C是sp3雜化，整個分子不是環狀的離域體系，也沒有芳香性。 煤隔絕空氣加熱煤焦油分餾苯、甲苯、二甲苯、萘焦炭. . . . . . . .。 聚苯乙烯塑料、丁苯橡膠、ABS樹脂等1、親電取代：C6H12(環己烷)C6H6Cl6(六、六、六)OOO2、加成：3、氧化：4、側鏈氧化：5、側鏈取代：C6H5CH2BrC6H5COOHC6H5CH2Clo-CH3C6H4E1、親電取代：鹵化硝化磺化烷基化酰基化氯甲基化甲酰化C6H6C6H5CH3C6H5XX2Fe, X2Fe, X C6H4X(o-、p-)混酸5060 Co混酸90100 CoC6H5NO2m-O2N C6H4NO2C6H5SO3Hm-HO3S C6H4SO3HH2O/H+，180 Co濃H2SO4，80 Co發煙H2SO4CH2=CH2H2SO4C6H5CH=CH2C6H5CH2CH3-H2RCOCl or (RCO