1、第二章 開鏈烴一、學習要求1.掌握烷烴、烯烴、炔烴的結構、異構和命名。2.掌握烷烴、烯烴、炔烴的重要化學性質。3.掌握共軛二烯烴的結構特點及共軛加成反應。4.熟悉自由基反應機制和親電加成反應機制。5.熟悉誘導效應和共軛效應的概念及應用。二、本章要點由碳和氫兩種元素組成的化合物稱烴。烴是最基礎、最重要的有機化合物。烴可分為開鏈烴（鏈烴）和閉鏈烴（環烴）兩大類。開鏈烴又可分為飽和烴和不飽和烴。（一） 烷烴1.碳原子采用sp3雜化，分子中只含鍵的鏈烴化合物稱為烷烴，通式為CnH2n+2，常用R-H表示。2.鍵是成鍵軌道沿軌道對稱軸方向重疊形成的化學鍵，其特點是電子云重疊程度大且呈柱狀、對鍵軸呈圓柱形

2、分布，密集于兩原子核間；鍵較穩定，極化度小；成鍵原子可沿鍵軸“自由”旋轉。3.烷烴的構造異構為碳鏈骨架不同而引起的碳鏈異構。烷烴的立體異構為分子繞碳碳鍵旋轉時在空間呈現不同立體形象而產生的構象異構。乙烷的2種典型構象式中，重疊式最不穩定，交叉式最穩定，稱優勢構象。正丁烷4種典型構象式穩定性大小順序為：對位交叉式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式。4. 烷烴系統命名法要點是選擇含側鏈最多的連續最長的碳鏈為主鏈確定母體名稱；從靠近側鏈一端對主鏈碳編號；將取代基的位次、數目和名稱寫在母體名稱前，相同的取代基合并，不同的取代基遵循“基團優先次序高者后列” 的原則排序。5.次序規則的要點為：原子的優先次序直接

3、比較原子序數，原子序數大者優先次序高，原子序數小者優先次序低；原子序數相同的同位素，質量重者優先次序高。基團的優先次序則首先比較鍵合原子的原子序數，原子序數大者優先次序高；鍵合原子相同時，順延比較與鍵合原子相連的其它原子，直至比較出優先次序為止。含有重鍵或三鍵基團的優先次序可視雙鍵為兩次與某一原子相連，其余以此類推。6.物理性質：常溫下C1C4的正烷烴為氣體，C5C16的正烷烴為液體，C17以上的正烷烴為固體。烷烴同系物熔點、沸點、密度等隨分子量增加呈現規律性變化。7.化學性質：烷烴在一般情況下不與強酸、強堿、強氧化劑等反應，在光照、高溫或催化劑存在下可發生一些化學反應 。最重要的是在光照或高

4、溫條件下的鹵代反應，常見的為氯代反應和溴代反應。鹵代反應產物為各種鹵代烷烴的混合物。除甲烷外，其他烷烴鹵代反應時鹵素取代的位置與氫原子的類型有關。烷烴中不同類型氫的活性大小順序為3°H 2°H 1°H 。烷烴的鹵代反應機制是典型的自由基反應，自由基反應分為鏈引發、鏈增長和鏈終止三個階段。鏈引發需要供給較高能量產生鹵素自由基，啟動反應；鏈增長形成穩定的烴基自由基是決定總反應速率的一步。不同烷基自由基穩定性順序為： 3° 2° 1°·CH3 。（二） 烯烴1. 分子中含C= C雙鍵的鏈烴稱為烯烴，通式為CnH2n。雙鍵碳原子為s

5、p2雜化，C = C雙鍵由一個鍵和一個鍵構成。2.鍵是相互平行的p 軌道側面重疊形成的化學鍵，其特點是電子云重疊程度較小且呈塊狀對稱分布在分子平面的上方和下方，離核較遠；鍵較不穩定，極化度較大；成鍵原子不可沿鍵軸“自由”旋轉。3.烯烴的構造異構除碳鏈異構外，由于分子中碳碳雙鍵位置不同還具有位置異構。雙鍵碳上各連有不相同的原子或基團的烯烴具有順反異構。烯烴的順反異構是因雙鍵不能旋轉而產生的立體異構。4.烯烴系統命名法 選擇含雙鍵的最長連續碳鏈為主鏈；從靠近碳碳雙鍵一端對主鏈碳編號；用較小的阿拉伯數字標示雙鍵位置，若碳碳雙鍵在分子主鏈中央，則從靠近側鏈一端編號。烯烴的順反異構體還要用順反(cist

6、rans)或ZE構型標記法標記出構型。5.物理性質：常溫下，C2C4的烯烴為氣體，C5C18的烯烴為液體，C18以上的烯烴為固體。烯烴的熔點、沸點隨相對分子質量增加而升高，沸點略比相應烷烴低。烯烴難溶于水而易溶于有機溶劑，且可溶于濃硫酸中。6.化學性質：由其官能團C = C雙鍵決定。易發生加成、氧化、聚合等反應。（1）加成反應：分子中的鍵斷裂，試劑中的兩個一價原子或原子團分別加到相鄰的兩個碳原子上，生成飽和度增加的新化合物的反應稱為加成反應。烯烴與氫發生催化加成反應，與鹵素、鹵化氫、水、含氧無機酸等發生親電加成反應。親電加成反應分兩步完成，生成碳正離子中間體是決定反應速率的關鍵一步，因此親電加

7、成反應的趨向是以形成較穩定的碳正離子中間體決定反應的主要產物，烷基碳正離子穩定性順序為：（2）氧化反應：烯烴與堿性KMnO4稀冷溶液作用，斷裂雙鍵中的鍵生成鄰二醇。與酸性高錳酸鉀溶液作用，雙鍵中的鍵、鍵相繼斷裂，根據雙鍵碳原子上連接的基團不同，得到酮、酸、二氧化碳等不同產物。常利用反應前后KMnO4的紫紅色的改變檢驗烯烴。（3）聚合反應：烯烴能在一定條件下以游離基或離子型歷程發生多個相同（或相似）分子間自身加成，形成分子量很大的聚合物。 7. 誘導效應：成鍵原子電負性不同引起鍵的極性改變，并通過靜電引力沿鍵由近及遠依次傳遞，致使分子的電子云密度分布發生改變的現象稱誘導效應，亦稱I效應。該效應是

8、短程效應，隨碳鏈增長，迅速減弱。電負性比氫大的原子或基團為吸電子基，引起的誘導效應稱為吸電子誘導效應，常以-I效應表示。電負性比氫小的原子或基團為斥電子基，引起的誘導效應稱為斥電子誘導效應，用+I效應表示。 （三） 炔烴1.分子中含CC三鍵的鏈烴稱為炔烴，通式為CnH2n-2。三鍵碳原子為sp雜化，CC三鍵由一個鍵和兩個鍵構成。2. 與同碳數烯烴比較，炔烴的異構體數目比烯烴少。3. 炔烴系統命名是選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈碳數稱為 “ 某炔” ，并將三鍵位置標示在炔烴名稱前面。4. 物理性質：炔烴的熔點和沸點都隨相對分子質量的增加而升高。常溫下，C2C4的炔烴為氣體，C5C15的炔烴

9、為液體，C15以上的炔烴為固體。同碳數的炔烴，CC三鍵在中間的比CC三鍵在末端的沸點、熔點都高。5.化學性質：炔烴類似烯烴，在CC三鍵上可發生催化加氫及親電性加成、氧化、聚合等反應，只是炔烴中的鍵比烯烴中的牢固，故反應不如烯烴活潑。末端炔烴還可發生炔淦的生成反應。（四） 二烯烴1.二烯烴是指分子中含兩個C=C雙鍵的烯烴。二烯烴具有碳鏈異構、位置異構及順反異構。分子中兩個C=C雙鍵位置不同具有共軛二烯烴、聚集二烯和烴隔離二烯烴3種異構體。2. 二烯烴的系統命名原則與烯烴相似，只是選主鏈時應包括兩個雙鍵，母體名稱為“某二烯”，并將雙鍵碳位標示在母體名稱前面。3.共軛二烯烴的結構：兩個C=C雙鍵間僅

10、隔一個單鍵，雙鍵碳原子都為sp2雜化，各碳原子之間以sp2雜化軌道沿鍵軸方向發生重疊形成Csp2Csp2鍵，每個碳原子上未雜化的p軌道相互平行，側面重疊，形成以4個碳原子為中心，包含4個p軌道的大鍵，稱為共軛鍵。電子不是定域而是離域，結果分子中電子云密度分布趨于平均化，表現在鍵長平均化,體系電荷分散，導致內能降低，分子穩定性增加。1,3丁二烯是最簡單、最典型的共軛二烯烴。5. 共軛二烯烴的化學性質：與單烯烴相似，能與親電試劑發生親電加成，也可被氧化劑氧化等。但由于共軛二烯烴分子中有共軛鍵，因此與親電試劑發生加成反應時，可隨反應條件不同得到1,2或1,4兩種取向不同的加成產物。6.共軛體系：含有

11、共軛鍵的體系稱共軛體系。根據形成共軛鍵的類型不同，共軛體系有-共軛、p-共軛。7.共軛效應：存在于共軛體系中的電子效應，即電子離域對分子的影響。這種影響可傳遞至整個共軛鍵，不隨共軛雙鍵的長短而減弱。共軛效應和誘導效應在產生的原因、作用的方式及導致的結果上都不相同。 三、問題參考答案問題2-1寫出下列分子中各碳原子的類型（伯、仲、叔、季）： 解：問題2-2 試應用次序規則排列下列基團的優先次序。-OH ，-CH=CH2 ，-SH ，-NH2 ，-COOH ，-CHO解：次序大小為：-SH， -OH， -NH2，-COOH，-CHO，-CH=CH2問題23 寫出分子組成為C7H16的烷烴的可能構造

12、異構體，并用系統命名法命名。解： 辛 烷 2-甲基己烷 3-甲基己烷2,3-二甲基戊烷 2,2-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷 2,2,3-二甲基丁烷 問題24 寫出下列化合物在光照條件下一溴代的主要產物。(1) CH3CH2CH(CH3)2 (2) CH3CH2CH3解：（1） （2）問題2-5 寫出分子組成為C5H10 的烯烴的所有同分異構體，并用系統命名法命名構造異構體，用順反標記法或ZE標記法命名順反異構體。解：C5H10 CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CH=C(CH3)2 1-戊烯 2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯CH3CH=CHCH2CH3 2-戊烯

13、 順-2-戊烯 反-2-戊烯 Z-2-戊烯 E-2-戊烯 問題2-6 解： 問題2-7 寫出下列化合物與HBr加成的主要產物。解： ， 問題2-8 異丁烯、丁烯分別與HBr加成，何者反應速度較快？解：反應為親電加成反應，碳正離子中間體形成是決定反應速率的關鍵。前者反應的碳正離子中間體(CH3)3C+ 穩定性大于后者反應的碳正離子中間體CH3C+HCH2CH3 ，故前者的反應速度較后者快。問題2-9 比較下列各組碳正離子的穩定性：解： 問題2-10 寫出分子組成為C5H8 的二烯烴和炔烴的所有同分異構體，并用系統命名法命名（順反異構體用順反或ZE標記構型）。解： CH2=C=CHCH2CH3 C

14、H3CH=C=CHCH3 CH2=CHCH2CH=CH2 1,2-戊二烯 2,3-戊二烯 1,4-戊二烯 1,3-戊二烯 順-1,3-戊二烯 反-1,3-戊二烯 Z-1,3-戊二烯 E-1,3-戊二烯2-甲基-1,3-丁二烯 3-甲基-1,2-丁二烯 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-戊炔 問題2-11 3-甲基-1，3-戊二烯的結構體系是否為共軛體系？若是，請指出共軛鏈。 共軛鏈解：是共軛體系。 問題212 分別寫出下列化合物與堿性KMnO4和酸性KMnO4作用的產物 （1）(CH3)2CHCCCH3 (2) CHCCH(CH3)2 解： 四、習題參考答案1.指出下列化合物中各碳原子的類型（

15、伯、仲、叔、季）： 解：2.用系統命名法命名下列化合物： (4) CH3CCCH2CHCHC(CH3)3 解：（1）2，2，4-三甲基戊烷 （2）2，5-二甲基-3-乙基-4-丙基庚烷 （3）3-甲基2-乙基-1-丁烯 （4）7，7-二甲基-5-辛烯-2-炔 （5）5-甲基-4-乙基-2-己炔 （6）2，2，6-三甲基-3，5-辛二烯3.寫出下列化合物的構造式：（1）2，4-二甲基-3-乙基戊烷 （2）4，5-二甲基-2-庚炔 （3）順-3，4-二甲基-2-戊烯 （4）1Z，3E-1-氯-1，3-戊二烯（5）2-異丙基-1,5-庚烯-3-炔 解： 4.寫出分子組成為C5H12并滿足下列條件的構

16、造式：（1）一個單溴代物 （ 2）3個單溴代物 （3）4個單溴代物解：5.何謂誘導效應和共軛效應，試比較它們的特點。解：由成鍵原子電負性不同引起鍵的極性改變，并通過靜電引力沿分子鏈由近及遠依次傳遞，致使分子的電子云密度分布發生改變的現象稱誘導效應。在共軛體系中由于電子離域而引起的原子間的相互影響，稱共軛效應。 誘導效應和共軛效應的主要特點 誘 導 效 應 共 軛 效 應產生原因 成鍵原子電負性不同 共軛鍵形成，電子離域作用方式 通過電子沿分子鏈傳遞， 通過電子離域沿共軛鏈傳遞，效應 隨碳鏈增長效應迅速減弱 強弱不受共軛鏈長短影響導致結果 分子發生極化， 電子云的離域化，鍵長趨于平均化， 體系穩

17、定。受外界影響出現交替極化。6.完成下列化學反應式： (7) HCCC(CH3)3 + Ag(NH3 )2NO解：7.將下列體系按指定性由的大到小排列成序：（1）碳正離子穩定性（2）自由基穩定性 ·CH(CH3)CH2CH3 ·CH2CH(CH3)2 ·C (CH3)3 ·CH3（3）與H2SO4反應的活性 CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=CHCH3 CH 2=CHCH(CH3)2 CH3CH=CHCH=CH2 解：（1） （2） （3） 8.指出下列共軛體系中的共軛類型：（1）CH3CH=CHC1 （2）CH3CH=CHCH=CH2 解：（1）

18、P （2） （3）P 9.寫出正戊烷繞C2C3鍵旋轉時產生的 4 種極限構象的Newman投影式。解：10.根據下列反應產物，寫出原烯烴的結構：（1）經酸性高錳酸鉀氧化后得CH3COOH和(CH3)2CHCH2COCH3（2）經酸性高錳酸鉀氧化后得兩分子乙酸和一分子 乙二酸（HOOCCOOH）（3）經酸性高錳酸鉀氧化后得CH3COOH、CH3COCH2COOH和(CH3)2CHCOCH3解： 11.用簡單化學方法鑒別下列各組化合物：（1）丁烷、2-丁烯、1-丁炔（2）CHC CH (CH3)2 、CH3CC CH2CH3 、(CH3)2CHCH2CH3解： 12.化合物A(C5H10)及B(C5H8)都能使溴水褪色，與高錳酸鉀酸性溶液作用都有CO2氣體放出，并且A得酮類化合物C，B得酸類化合物D；B在硫酸汞存在下與稀硫酸作用可得一含氧化合物E。試寫出化合物A、B、C、D、E的可能結構。解：A的結構式為 CH2 =C(CH3)CH2CH3 B的結構式為 CHCCH2CH2CH3或HCCCH(CH3)2 C的結構式為 CH3COCH2CH3 D的結構式為CH3CH2CH2COOH或(CH3)2CHCOOH E的結構式為 CH3COCH