1、實驗十 循環伏安法分析一、 實驗目的1. 仔細閱讀理解本講義和相關資料，掌握循環伏安法的基本原理。2. 熟練使用循環伏安法分析的實驗技術。二、 實驗原理循環伏安法（Cyclic Voltammetry, 簡稱CV）往往是首選的電化學分析測試技術，非常重要，已被廣泛地應用于化學、生命科學、能源科學、材料科學和環境科學等領域中相關體系的測試表征。圖1. 3 mmol L-1 K4Fe(CN)6 + 0.5 mol L-1 Na2SO4水溶液中金電極上的CV 圖（a）、電位-時間曲線（b）、電流時間曲線（c）和實驗裝置示意圖（d）。實驗中采用CHI660A電化學工作站進行實驗，實驗中其感受電極（Th

2、e Sense Electrode, 簡稱SE）懸空。(a)(b)(c) 現代電化學儀器均使用計算機控制儀器和處理數據。CV測試比較簡便，所獲信息量大。采用三電極系統的常規CV實驗中，工作電極（The Working Electrode, 簡稱WE）相對于參比電極（the Reference Electrode，簡稱RE）的電位在設定的電位區間內隨時間進行循環的線性掃描，WE相對于RE的電位由電化學儀器控制和測量。因為RE上流過的電流總是接近于 表1. 圖1的實驗條件和一些重要解釋儀器CHI660A電化學工作站 (上海辰華)工作電極 (WE)金盤, 電極面積0.3 cm2 參比電極 (RE)K

3、Cl飽和甘汞電極 (SCE)對電極(CE)碳棒, 直徑0.2 cm長度2 cm 電活性的待分析物3.0 mmol L-1 K4Fe(CN)6支持電解質溶液0.50 mol L-1 Na2SO4水溶液電位掃描范圍和掃描速率Potential scan range and scan rateWE電位先在-0.1 V vs. SCE的恒定初始電位（initial potential）下維持2秒鐘（quiet time）, 然后線性掃描到 0.5 V (high potential)，再電位負掃到-0.1 V vs. SCE（low potential）。通常，選擇初始電位不能破壞初始平衡（這里為還原

4、態Fe(CN)64-）。故選擇初始電位為-0.1 V vs. SCE，因為取條件電位為0.2 V vs. SCE并按照能斯特方程，可計算出 Fe(CN)64-/Fe(CN)63-濃度比為99.999%，即該電位下電對主要存在形式為Fe(CN)64-。CV中，電位對時間波形為三角波，即電位隨時間成正比或反比。其正斜率（圖1為 0.05 V s-1）就是CV實驗的電位掃描速率，簡稱掃速。峰電位、峰電流和電量Peak potential, peak current, and electrical charge陽極峰電位=Epa，陽極峰電流=Ipa，陽極（氧化）電量=陽極峰下的電流-時間積分（峰面積）

5、。陰極峰電位=Epc，陰極峰電流=Ipc，陰極（還原）電量=陰極峰下的電流-時間積分（峰面積）。對可逆電極反應（即能斯特方程在所有電位點均成立），滿足 |Ipa/Ipc|=1和Epa-Epc»56.5/n mV (25 oC，n為電極反應轉移電子數)。注意，測量峰電流時應扣除背景電流，如圖1所示。條件電位The formal potential若某電對的氧化態和還原態組分的擴散系數相等，則條件電位等于陽極峰電位和陰極峰電位的算術平均值，即E0=(Epa+ Epc)/2.氧化反應（陽極反應）Oxidation reaction (anodic reaction)Fe(CN)64- &#

6、224; Fe(CN)63- + e-該反應的發生從電位正掃過程中大約0.1 V vs. SCE的陽極峰起峰電位開始，到陽極峰電位Epa處速率最大，此時電極表面相當于K4Fe(CN)6的氧化劑。 還原反應（陰極反應）Reduction reaction (cathodic reaction)Fe(CN)63- + e- à Fe(CN)64-該反應的發生從電位負掃過程中大約0.3 V vs. SCE的陰極峰起峰電位開始，到陰極峰電位Epc處速率最大，此時電極表面相當于K3Fe(CN)6的還原劑。 Randle-Sevcik方程（平板擴散控制的可逆電極反應）The Randle-Sev

7、cik relationship (planar diffusion-controlled reversible electrode reaction)圖1所示的電流-電位峰形曲線是典型的平板擴散控制的可逆電極反應的特征，此時電極反應受擴散控制，即電子交換速率總大于溶液中電活性物質的擴散速率。對平板線性擴散所控制的可逆電極反應，如下Randle-Sevcik方程成立，Ip = kn3/2AD1/2cv1/2 式中Ip（A）為峰電流, 常數k=0.4463F3/(RT)0.5（F為法拿第常數，R為氣體常數，T為絕對溫度，25 oC時常數k=2.69´105）; n電極反應轉移電子數;

8、A（cm2）為電極面積; D（cm2 s-1）為擴散系數; c（mol cm-3）為反應物的本體濃度; v（V s-1）為電位掃描速率。零，所以RE的電位在CV實驗中幾乎不變，因此RE是實驗中WE電位測控過程中的穩定參比。若忽略流過RE上的微弱電流，則實驗體系的電解電流全部流過由WE和對電極（The Counter Electrode，簡稱CE）組成的串聯回路。WE和CE間的電位差可能很大，以保證能成功地施加上所設定的WE電位（相對于RE）。CE也常稱為輔助電極（The Auxiliary Electrode, 簡稱AE）。分析CV實驗所得到的電流-電位曲線（伏安曲線）可以獲得溶液中或固定在電

9、極表面的組分的氧化和還原信息，電極|溶液界面上電子轉移（電極反應）的熱力學和動力學信息，和電極反應所伴隨的溶液中或電極表面組分的化學反應的熱力學和動力學信息。與只進行電位單向掃描（電位正掃或負掃）的線性掃描伏安法（Linear Scan Voltammetry，簡稱LSV）相比，循環伏安法是一種控制電位的電位反向掃描技術，所以，只需要做1個循環伏安實驗，就可既對溶液中或電極表面組分電對的氧化反應進行測試和研究，又可測試和研究其還原反應。循環伏安法也可以進行多達100圈以上的反復多圈電位掃描。多圈電位掃描的循環伏安實驗?？捎糜陔娀瘜W合成導電高分子。圖1為3 mmol L-1 K4Fe(CN)6

10、+ 0.5 mol L-1 Na2SO4水溶液中金電極上的CV實驗結果。實驗條件和一些重要的解釋列于表1中。三、 儀器和試劑儀器：CHI400電化學工作站 磁力攪拌器鉑片工作電極鉛筆芯對電極KCl飽和甘汞電極試劑：K3Fe(CN)6（分析純或優級純）KNO3（分析純或優級純）溶液及其濃度：1.0 mol L-1 KNO3水溶液。實驗中每組學員使用30.0 mL。0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液儲備液。實驗中每組學員使用100 mL微量注射器依次注射適量體積的0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液到30 mL的1.0 mol L-1 KNO3水溶液中，詳見如下4

11、.3.節。四、 實驗步驟4.1. 電極的預處理4.1.1. 將鉑片工作電極在#6金相砂紙上輕輕擦拭光亮，充分水洗，吹干備用。4.1.2. 鉛筆芯對電極用濾紙擦拭光亮備用。4.1.3. 檢查KCl飽和甘汞電極的內參比溶液（飽和KCl水溶液）的液面高度，要求內參比溶液與內參比電極連通。4.2. 儀器開機、硬件測試和CV參數設定4.2.1. 打開計算機，在指定文件夾“CV實驗”中，建立兩級子文件夾。建議以日期、姓名或學號來命名，如“D:CV實驗20060323愛因斯坦”。4.2.2. 打開CHI400電化學工作站。4.2.3. 打開CHI400軟件，鼠標點擊運行Setup中的Hardware Tes

12、t（如圖2），檢查儀器狀態是否正常。約1分鐘內彈出硬件測試結果。儀器正常時，所有的數值均接近于零但不全等于零，并顯示OK。如顯示failed，說明儀器有問題。圖2. CHI電化學工作站 硬件測試.圖3. CV參數輸入.4.2.4. 運行Setup/Techniques，選擇Cyclic Voltammetry。運行Setup/Parameters，彈出Cyclic VoltammetryParameters窗口，參考如下窗口輸入有關參數（圖3）：4.3 變濃度實驗4.3.1. 取1.0 mol L-1 KNO3水溶液30.0 mL加入到50 mL的干凈干燥燒杯中，套上大口徑燒杯以防止實驗中50

13、 mL燒杯的傾覆。插入WE、CE、RE到該KNO3水溶液中（RE接近WE，CE與WE面對面，電極間不能短路），按圖1將電極連接到電化學工作站。4.3.2. 運行Control中的Open Circuit Potential（圖4），檢測儀器不施加電壓到電極上時（開路）WE相對與RE的開路電位，并記錄。圖4.開路電位測試。4.3.3. 點擊Control中的Run Experiment，運行CV測試，以合適文件名保存CV測試結果，建議為CV0.bin。4.3.4. 使用100 mL微量注射器依次注射適量體積的0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液到30 mL的1.0 mol L-1

14、 KNO3水溶液中，使得混合溶液中K3Fe(CN)6的濃度點（至少5個點）落到2´10-4到5´10-2 mol L-1濃度區間，如2.00´10-4、5.00´10-4、8.00´10-4、2.00´10-3、5.00´10-3 mol L-1，學員自己計算需要加入的K3Fe(CN)6溶液精確體積。每注射一次溶液后，攪拌溶液使混合均勻，然后進行4.3.2和4.3.3，以合適文件名保存CV測試結果，建議為CV0.2mM.bin、CV0.5mM.bin、CV2mM.bin等。列表記錄各濃度下的開路電位、峰電流、峰電位和峰電位間

15、距。4.3. 變掃速實驗在4.3.實驗結束后的溶液中，改變掃描速度（建議依次取5000, 2000, 1000, 500, 200, 100, 50, 20, 10 mV s-1），運行CV測試，以合適文件名保存CV測試結果，建議為CV5000.bin、CV2000.bin、CV1000.bin等。列表記錄各掃速下的峰電流、峰電位、峰電位間距。五、 結果與討論鼓勵采用計算機處理數據。建議使用SigmaPlot科技繪圖軟件v2.0。5.1. 列表記錄前述開路電位、峰電流、峰電位和峰電位間距，注意盡量采用三線表。有K3Fe(CN)6的溶液中，開路電位反映了什么（提示：利用能斯特方程）5.2. 以某

16、一個循環伏安圖為例，指出在什么電位區間內明顯發生陰極（還原）反應，什么電位區間明顯發生陽極（氧化）反應，并寫出有關半反應方程式。5.3. 以陰極峰電流為縱坐標，濃度為橫坐標，作圖求出線性回歸方程和線性相關系數。將所得斜率值與表1中的Randle-Sevcik方程（可取文獻值D=6.5´10-6 cm2 s-1；自行測量電極投影面積A）的ip-c斜率值比較，并討論偏差原因。5.4. 以陰極峰電流為縱坐標，掃速平方根為橫坐標，作圖求出線性回歸方程和線性相關系數，并計算Randle-Sevcik方程的ip- v1/2斜率值比較，并討論偏差原因。5.5. 在變掃速實驗中，選擇一個CV圖，粗略估算陰極反應中有多少摩爾的K3Fe(CN)6在電極上被還原。提示：還原電流對時間積分（即估算還原電流區間相對于時間的面積）求出還原電量，再按照法拿第電解定律計算被還原的K3Fe(CN)6），并計算被還原的K3Fe(CN)6占整個溶液中K3Fe(CN)6總量的百分數。是否掃速越慢，被還原的K3Fe(CN)6量越多？六、 注意事項6.1. 電化學實驗中電極預處理非常重要。電極一定要處理干凈，使得實驗中K3Fe(CN)6體系的峰峰電位差接近其理論值（56.5 mV），否則誤差較大