1、精選優質文檔-傾情為你奉上離子液體在金屬冶金中的應用摘要：離子液體作為一種新型的反應介質，同時具有有機溶劑和高溫熔鹽的優點而成為非有前途的低溫“綠色”溶劑，將其用于金屬提取分離只需在室溫或接近室溫下進行，具有反應條件溫和、能耗低、無污染等特點，可大幅度降低生產成本，具有巨大潛力。關鍵詞：離子液體；金屬冶金；電沉積Abstract: Ionic liquids as a new type of reaction medium, at the same time possesses the advantages of organic solvent and high temperature mol

2、ten salt has become a promising green solvents at low temperature, the extraction and separation for metal at room temperature or near room, under mild reaction conditions, low energy consumption, no pollution etc., can greatly reduce the production cost, has enormous potential.Keyword: ionic liquid

3、 ;metal and metallurgy; electro-deposition前言離子液體是室溫離子液體的簡稱，是由特定有機陽離子和陰離子構成的在室溫或接近室溫下呈液態的熔鹽體系，它具有一系列獨特的物化性能，是一種真正的“綠色”溶劑，已廣泛和成功地用于材料制備、催化、金屬電沉積、燃料電池等領域。 離子液體作為一種溶劑，提供了與傳統分子溶劑完全不同的環境，一些化學反應子液體中進則可能取得與傳統化學不同的令人驚異的結果。 在金屬的電解精煉方面，離子液體是一種理想的室溫液態電解質，它融合了高溫熔鹽和水溶液的優點：具有較寬的電化學窗口，在室下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積得到的金屬和合金，但沒有

4、高溫熔鹽那樣的強腐蝕性；同時，在離子液體中還可電沉積得到大多數能在水溶液中得到的金屬，且無副反應，因而得到的金屬質量更好，特別是對鋁、鈦、硅和鍺等很難在水溶液中電沉積得到的金屬更是如此。 離子液體的上述特性及其良好的電導率使之成為電沉積研究的嶄新的電解質。在金屬及其氧化物的溶解腐蝕、礦物中有價元素提取分離等方面，離子液體具有不易揮發和燃燒、可溶解許多無機物和有機物、易通過物理方法再生的優點，是一種新型“綠色”溶劑。 這些特性使其在冶金和材料制備領域尤其是金屬提取與分離等方面具有廣闊的應用前景。一、離子液體在金屬Al制備中的應用常規的鋁電解是采用高溫電解法和Hall-Hroult法，這些方法雖然

5、產量高，但是電解溫度高達850900，存在高能耗、高污染等缺點。近幾年，人們在對室溫離子液體性質進行研究時發現，采用離子液體進行鋁的電沉積具有很多優點，因為離子液體除具有其他溶劑的特點以外，還具有自身的一系列優越性，液體狀態溫度范圍寬(90300 )；高熱穩定性和高化學穩定性；電化學窗口較寬(35 V)；蒸汽壓比較低，幾乎趨于零；可以根據陰陽離子調節Lewis酸性；無污染且可以循環使用。這些優點使得離子液體在電解鋁工藝中得到廣泛的關注和研究。北京化工大學的趙海，徐聯賓，陳建峰，張鵬遠等人在研究離子液體EMIMBr-AlCl3 中恒電流沉積鋁后提出，離子液體EMIMBr-AlCl3 的電導率隨著

6、溫度的上升而增大，符Arrhenius 公式。電流密度，溫度、攪拌速率和沉積時間均影響鋁的沉積速率、電流效率和表面形貌。在電流密度為20 mA/cm2，溫度為40 ，攪拌速率為700r/min，時間為60 min 的條件下，所得鋁沉積層連續、致密、附著性好、顆粒狀且粒徑小；電流效率維持在80%以上，陰極鋁層純度達96%，其中少量的氧來至鋁的氧化。不同AlCl3/EMIMBr 摩爾比的離子液體的電導率隨著溫度升高呈上升趨勢；隨著摩爾比的增加，離子液體的電導率反而降低。 AlCl3/EMIMBr 摩爾比為2:1 的離子液體中，鋁的沉積存在一個最優條件，只有在一個合理的范圍內才能同時得到較高的沉積速

7、率和電流效率。陰極鋁的表面形態在各種條件下變得不一致，在沉積速率和電流效率都較高的條件下能得到表面平整、致密、連續、附著性好、呈顆粒狀且有金屬光澤的鋁層。我國只是在近年來才開始將室溫熔鹽電鍍鋁作為一種工藝方法進行研究。在AlCl3-EMIC（N=0.667）室溫離子液體中電沉積出鋁鍍層往往不夠致密、光滑、鮮有金屬光澤。據文獻報道，加入LaCl3 可以改變鍍層的性質，在配制好的AlCl3-EMIC 中加入過量的氯化鑭，研究其成核機理，并與未加氯化鑭得到的鍍層相比較，希望鑭的加入可以得到致密光亮的鍍層。在含有飽和LaCl3 的AlCl3-EMIC 中電沉積鋁，將氯化鑭溶解到AlCl3-EMIC 室

8、溫離子液體（N=0.667）中，制備氯化鑭飽和的AlCl3-EMIC 離子液體；采用循環伏安法、計時電流法研究了在飽和LaCl3-AlCl3-EMIC 中鎢電極上的陰極過程和成核機理；并在不同的電流密度下制備了鍍層，利用掃描電鏡對鍍層表面形貌進行了分析。氯化鑭的加入使得鋁的沉積電位負移，由擬合曲線可知其成核過程為三維瞬時形核，在12 mA/cm2 的電流密度下可以獲得光滑密的鍍層，氯化鑭的加入可以細化晶粒。二、離子液體在制鎂工業中的應用近年來， 離子液體作為非水溶劑受到了越來越大的關注，就電沉積而言，離子液體兼備了高溫熔鹽和水溶液的優點，具有較寬的電化學窗口， 在室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能

9、電沉積得到的金屬和合金，但沒有高溫熔鹽那樣的強腐蝕性； 同時, 在離子液體中還可電沉積得到大多數能在水溶液中得到的金屬， 且沒有副反應， 因而得到的金屬質量更好，離子液體中電沉積金屬及其合金已有不少研究。目前主要集中在惰性電極，對于鎂合金上的電鍍及其鍍層性能的研究報道還較少，Alcl3一EMxmCI(氯化1一乙基一3一甲基咪哇珊離子液體作為溶劑，在Az91D鎂合金上進行電鍍研究，獲得了致密和結合良好的Al鍍層但是AIC13一EMImCI離子液體易吸水，電鍍需在惰性氣體保護下進行Bakkar等采用可在大氣環境中操作的離子液體氯化膽堿一尿素作為溶，在鎂合金上進行電鍍Zn研究，但只在不含Al 的Mg

10、-Re合金上獲得了Zn層Mg一Al系合金是鎂合金中應用最廣泛的一類，值得進一步研究Mg一Al系合金的電鍍，而氯化膽堿一尿素離子液體在大氣環境中穩定，且成本低和環保。采用氯化膽堿一尿素離子液體作為溶劑,Az91D鎂合金作為電鍍基體材料進行電鍍Zn。Az91D鎂合金在氯化膽堿一尿素離子液中電鍍可獲得Zn鍍層,脈沖電鍍比恒流電鍍更利于獲得致密均勻與基體結合良好的Zn 層； 脈沖電鍍Zn 層表面致密,厚度均勻，與基體結合良好，電化學測試結果表明，脈沖電鍍Zn層腐蝕行為與純zn相似，可為Az91D鎂合金基體提供良好的防護作用。三、離子液體中電沉積鈦鈦被稱為第三金屬,有高強度、高延展、耐高溫、耐腐蝕性等特

11、點，它的密度比鐵小，強度高于鋁，具有輕質結構，防腐效果比鋁好得多，是一種非常有效的防腐材料和非常重要的工業材料。目前工業化生產鈦的方法為鎂熱還原法(Kroll 法)和鈉熱還原法(Hunter 法)，但生產成本高，目前工業中廣泛應用的只有Kroll 法。 鈦及其合金的低溫電沉積極為有趣，然而鈦有Ti2, Ti3,Ti4，因此，其電沉積的電化學機理比鋁和鎂復雜得多。早在1990 年，Carlin 等就研究了TiCl4 在EmimCl/AlCl3 離子液體中的電化學性質，Ti4+離子通過2 步單電子過程被還原成Ti3+和Ti2+離子，Ti3+離子則以-TiCl3 形式在電極上形成棕色的沉積層，但不能

12、電沉積得到金屬鈦。 2003 年Mukhopadhyay 等報道室溫下在離子液體Bmim(CF3SO2)2N 中電沉積Ti，并首次利用電化學掃描隧道顯微鏡在室溫下觀察二維和三維原位相的形成。實驗采用三電極體系，工作電極為高導熱解石墨電極，Pt 環和Pt 線分別作為對電極和參考電極，99.999%的TiCl4 充分溶解在離子液體中作為電解液，TiCl4 的還原過程是先還原成TiCl2，之后再還原成金屬Ti。 Tsuda 等的研究表明，50.2 下在路易斯酸性EmimCl/AlCl3 離子液體TiCl4被還原為Ti，且以AlTi 合金的狀態沉積。2004 年以來，美國的海軍研究所一直從事離子液體中

13、TiO2電解制備金屬鈦的研究。 OGrady 等把長10cm、寬2mm、厚0.25mm的鈦箔于空氣中在550處理140 h，將表面先氧化出一層TiO2，然后在EmimCl離子液體中電解還原，循環伏安曲線有變化，可能有金屬鈦還原出來。2005年Mukhopadhyay 等報道室溫下在離子液體Bmim(CF3SO2)2N中沉積納米級鈦金屬絲，實驗裝置和電解液組成與2003年的工作類似，不同的是采用的工作電極為Au(111). 研究發現沉積開始時金基體上首先沉積一層厚度大約為0.25nm的二維-TiCl3，這一過程中為欠電位沉積，隨著掃描的進行，沉積由欠電位沉積轉變為過電位沉積，生長也由二維轉變為三

14、維，1.8 V的條件下逐漸形成一層12 nm 的鈦沉積層。Kayayana等研了TiCl4 在BMPTFSI 離子液體中的還原，TiBr4 可以溶解在Lewis 堿性BMPBr 中，還原步驟為Ti4+Ti3+(Ti2+)，BMPTFSI中含TiBr4而不含BMPBr、沉積溫度為180時，在2.3V下還原Ti4產生了部分Ti與TFSI陰離子的復合物，在低于3.0 V 以下可以得到沒有TFSI的Ti.2007年Andriyko 等研究60時TiCl4 在BmimBF4 和Bmmim3N 離子液體中的電化學行為，發現TiCl4 的還原過程是單電子過程，在Bmmim3N 離子液體中Ti(IV)僅還原到

15、Ti(III)，這一過程是不可逆的，而且Ti(IV)與6 個咪唑環形成了1 個很大的配合物。上述這些研究工作表明，金屬Ti可以在離子液體中電沉積出來，但研究工作還剛開始，而且Ti 的還原過程和機理非常復雜，因此弄清離子液體中Ti的存在形式、還原機理等問題對開發離子液體低溫制備金屬鈦的新工藝具有非常重要的意義，篩選和開發新的離子液體進行TiCl4 或TiO2 直接電解制備金屬鈦也是一個重要的研究方向。四、離子液體電沉積金屬合金目前，人們在離子液體中已電沉積出多種金屬及合金，在鋅合金方面，Sun等做了大量工作，在EMICEZnCl2體系中電沉積出ZnCd、ZnSn、ZnCo、等合金。研究還發現，通

16、過調整溫度、槽電壓等電沉積條件可改變合金成分。4.1 BMICZnCl2離子液體中電沉積銅鋅合金昆明理工大學材料科學與工程學院王波、徐存英在了CuZn 和BMICZnCl2（物質的量比為）離子液體中，采用恒電位法于低碳鋼基體上進行了CuZn合金電沉積實驗。研究CuCl的濃度沉積電位、溫度對CuZn合金成分、形貌及電流效率的影響，并采用帶射線能量散射譜（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM）及射線衍射儀對所得CuZn合金沉積層的成分、表面形貌及物相進行分析。結果發現當電解液中CuZn的濃度為0.2mol/l時，陰極沉積電位在0.1v附近，溫度為70時，可得到質量較好的CuZn合金仿金鍍層。他們采用物

17、質的量比為12的BMICZnCl2路易斯酸性離子液體電沉積CuZn合金。研究了究CuCl的濃度沉積電位、溫度等參數對CuZn合金沉積層成分及電流效率的影響，獲得了進行CuZn合金仿金鍍的工藝參數，這對于實現高電流效率下成分可控的CuZn電鍍仿金具有重要意義。在含有0.2mol/lCuCl的物質的量比為12的路易斯酸性BMICZnCl2離子液體中，通過控制沉積電位在01附近、溫度為70，在低碳鋼基體上可電沉積得到顆粒尺寸較小、均勻的CuZn仿金鍍層。鍍層的晶相為CuZn合金。4.2 Urea-NaCl-ZnCl2離子液體中電沉積Zn-Ti合金目前，工業上常用熱浸的方法來制備Zn-Ti 合金鍍層，

18、然而熱浸鍍容易使部件產生氫脆，造成能耗高、電流效率低、污染環境等問題，嚴重制約了Zn-Ti 合金的發展。離子液體電沉積金屬，因其電化學窗口寬、蒸氣壓幾乎可以忽略、熱穩定性好、化學和電化學穩定性優良，克服了水溶液和高溫熔鹽電解的缺陷，成為國內外很熱門的研究方向。昆明理工大學劉成虎，華一新等人采用電化學方法研究urea-NaCl-ZnCl2-TiCl4 離子液體中Ti()在玻碳電極的陰極還原過程，并應用恒電位沉積考察溫度、電位和ZnCl2 含量對沉積層的影響。結果表明：陰極反應為準可逆反應，Ti()可逐步還原為Ti(0)；在低碳鋼上，Zn 和Ti 發生誘導共沉積，得到平整的沉積層；適當提高沉積溫度

19、和電位可使沉積顆粒細化，鍍層表面更加致密平整，但ZnCl2 含量的增加對Zn-Ti 合金沉積有阻礙作用；當ZnCl2 的摩爾分數為10%、溫度為80 、沉積電位為1.52.0 V 時，得到的鍍層平整、致密、光滑，粒徑約為0.8 m。4.3 Urea-ZnCl2離子液體中電沉積Zn-Ti合金吳青,徐存英等人研究了TiCl4 對Urea-ZnCl2離子液體體系電化學行為的影響。結果表明：TiCl4的加入能夠提高Urea-ZnCl2離子液體的電導率，促進鈦以Zn-Ti合金的形式沉積。在銅基體上進行恒電位沉積，可獲得均勻致密的Zn-Ti合金層，且晶粒尺寸隨沉積溫度的升高而增大。從2AlCl3/Et3N

20、HCl離子液體中電沉積制備Ni和Ni-Al合金采用離子液體電沉積技術直接將Ni-Al合金沉積到零部件的表面形成Ni-Al合金涂層,這樣可以簡化工序。 相對于其它氯化鋁型離子液體，2AlCl3/Et3NHCl離子液體具有成本低、熔點低、電導率高的優勢，故本論文進一步采用2AlCl3/Et3NHCl離子液體進行電沉積Ni-Al合金的研究，以探討離子液體中電沉積Ni-Al合金應用于航空航天領域的耐熱耐腐蝕的合金涂層的可能性。系統考察了電位、電流密度及Ni2+濃度對電沉積Ni-Al合金的組成及形貌的影響，并探討了離子液體中電沉積Ni-Al合金的機理。在含Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中

21、的銅電極上通過恒電位電沉積制備出金屬Ni和Ni-Al合金。采用循環伏安和計時電流方法， 揭示銅電極上沉積金屬Ni的成核機理，研究了電沉積Ni-Al合金的機理，以及恒電位沉積Ni-Al合金工藝條件對沉積Ni-Al合金表面形貌和電流效率的影響。結果表明：在銅電極上電沉積金屬Ni的成核機理為受擴散控制的三維瞬時成核過程。在電量3.0 C 時，電沉積Ni-Al合金的組成基本不再變化。Ni-Al合金的電沉積機理為，Ni的電沉積受擴散控制，同時進Al的欠電位沉積在Ni-Al合金電沉積過程中某些Ni-Al合金相的沉積可能受動力學限制而使Ni-Al 合金的組成偏離熱力學預測結果。 在電沉積Ni-Al 合金的沉

22、積電流小且平穩， 電沉積速率慢條件，Ni-Al合金表面形貌致密均一，反之就會出現瘤節。電沉積Ni-Al合金的電流效率90%，電沉積物的組成接近于Ni3Al合金。結語近年來隨著研究的深入和創造性成果的不斷涌現，離子液體在有色金屬提取分離領域的應用取得了可喜成績。 然而離子液體是一種新的物質，對其研究總體上還處于初級階段，未知的方面還很多，一些性質還不清楚，在有色金屬提取與分離方面還有如下問題需要進行大量的工作：(1) 離子液體結構與性質的基礎問題，包含離子液體結構、離子的存在形式等對其性質的影響.不同的陰陽離子組合可以形成不同的離子液體。 理論上，現有的陰陽離子可以組合形成1018 種不同的離子

23、液體，對如此眾多的離子液體進行實驗研究幾乎是不可能的，即使對少數離子液體進行研究也將耗費大量人力物力。 物質的結構決定其性質，加強結構與性質關系的研究，從而根據特定需求設計出所需離子液體，減少實驗的盲目性和局限性是一個非常重要的研究方向；(2) 離子液體中金屬及其氧化物的溶解與腐蝕、金屬電沉積的機理及如何改善提取分離所得金屬的質量等問題。 很多金屬及其氧化物可以溶解在離子液體中，而且幾乎所有金屬都可以從離子液體中電沉積出來，但影響因素及其控制、離子液體的作用、金屬離子存在形態、移動等微觀機理的研究是難點和熱點問題；(3) 離子液體的抗水化、抗氧化及離子液體合成的大規模集成系統、循環利用等問題.當前很多研究都集中在E