1、不同寬度鋸齒型石墨烯納米帶的第一原理研究摘要：本文采用第一原理密度泛函理論，研究了不同寬度邊緣飽和(氫原子)一維石墨片納米帶的電學性質。研究表明：對于所有寬度鋸齒型納米帶，其幾何結構和電子結構與碳納米帶的寬度密切相關。這為揭示納米帶尺寸效應提供了一條切實可行的道路。關鍵詞：密度泛函理論； 石墨烯納米帶； 電子結構一 引言自2004年英國曼徹斯特大學的Geim等人成功制備出石墨烯以來。人們才獲得了真正意義上的二維形式的碳（graphene），石墨烯的研究熱潮由此宣告開始，成為目前材料研究領域最前沿課題之一1,6。石墨烯是指單層碳原子密堆排列成二維（2D）正六邊形蜂窩狀點陣所形成的材料，它是構成石

2、墨的基本單元。GNR在微電子器件的實際制造過程中更具有使用價值和研究意義。英國Geim小組制作成由GNR組成的電路系統，發現GNR顯示出很強的雙極電場效應；日本Tada和Watanabe采用含時密度泛函計算了GNR的場發射，發現場發射電流的主要貢獻來自于清潔的GNR邊緣懸掛鍵。清華大學的Huang等人7就通過在鋸齒型石墨烯納米帶邊界摻雜N或B原子的研究，發現通過在鋸齒型石墨烯納米帶邊界進行有選擇的摻雜，可以構建出包含從金屬到半導體再到金屬轉變同質結的場效應晶體管。雖然從嚴格意義上來講，石墨烯應該是二維無限大的，但在具體應用中材料尺寸是有限大小的。當石墨烯的尺寸被裁剪至100nm以下時，由于限域

3、效應，石墨烯將呈現半導體性。因此，石墨烯的剪裁產物（如：石墨烯納米帶）及其他變體在微電子技術與器件等領域將更具有實際意義8,9。本文利用第一原理密度泛函理論，研究了氫原子飽和下不同寬度鋸齒型GNRs的幾何結構和電子結構，探討了寬度對氫飽和鋸齒型石墨烯納米帶幾何結構和電子結構的影響。二 理論方法本文采用第一原理密度泛函軟件DMOL3，首先建立兩種碳納米尖錐結構，對模型進行幾何優化，得到穩定的幾何構型。結構優化過程中，采用局域密度近似（LDA），以確定能量最低的幾何構型。在此基礎上，采用廣義梯度近似（GGA）方法處理電子之間相互作用進行電學性質的理論研究，其具體的修正交換關聯勢為Perdew-Bu

4、rke-Ernzerhof10。文中選用的基函數為雙數值基組(DNP)，有限基集的截止半徑均為5.5Å。三 結果與討論 (a) (b) (c) (d) 圖1不同寬度氫原子飽和鋸齒型石墨烯納米帶上圖是不同寬度鋸齒型石墨烯納米帶結構圖。圖中白色小球代表氫原子，灰色小球代表碳原子)。圖中標號1、1分別為邊緣C-C鍵長，2、3、4為不同位置的中間C-C鍵長。X代表納米帶寬度寬度方向，Y為周期性結構方向。采用邊緣碳原子個數N標記納米帶的寬度，上述五種結構對應寬度分別為N=4,6,8,10。由于未飽和石墨烯納米帶邊緣具有懸掛鍵，其結構不穩定，所以我們對所研究的納米帶均采用氫原子進行了邊緣飽和。首

5、先，對不同寬度的石墨烯納米帶進行了幾何優化，以獲得最穩定結構。，我們能夠很明顯地看出優化前后的結構發生了一些變化，如C-C之間的鍵長和鍵角都發生了變化。通過使用軟件中測量距離和角度的工具，我們對幾何優化前后的結構進行了距離和角度的測量，對于優化前的模型，由于石墨烯是規則的六邊形，對于寬度是4、6、8、10個原子寬度納米帶的C-C鍵長均設定為1.42埃，任意兩個原子夾角（鍵角）均為120度。對于優化后的結果，我們選擇石墨帶上端的原子進行說明，其不同原子寬度的C-C鍵之間的長度及鍵角見下表所示：寬度邊緣C-C鍵長(Å)中間C-C鍵長(Å)4個原子寬度1.401.4596個原子寬

6、度1.4011.4341.4118個原子寬度1.4021.4351.4131.41310個原子寬度1.4021.4351.4131.413表1不同寬度鋸齒型納米帶的鍵長之間的比較寬度邊緣的鍵角（度）中間的鍵角（度）4個原子寬度118.5556個原子寬度118.6119.38個原子寬度118.64119.410個原子寬度118.66119.536119.604表2不同原子寬度的鋸齒型石墨烯納米帶的鍵角之間的比較從表1中可以看出，對于位于石墨烯納米帶邊緣的C原子，隨著原子寬度的增加其C-C鍵長增大，并且越來越趨近于優化前的C-C鍵長1.42埃。位于中間部位的C原子，隨著原子寬度的遞增C-C鍵長也有

7、變化。對于同一種原子寬度的納米帶來說，中間的C-C鍵長要大于邊緣的C-C鍵長。如：4個原子寬度的鋸齒型石墨烯納米帶，中間C-C鍵長為1.459 Å，而邊緣的C-C鍵長為1.40 Å。很明顯，中間的C-C鍵之間的距離大于其邊緣C-C鍵之間的距離。這也說明邊緣碳原子鍵長受到了邊緣飽和氫原子的影響。我們從表2中可以看出，對于不同原子寬度的鋸齒型石墨烯納米帶中鍵與鍵之間的夾角是不同的。首先，我們來看一下位于邊緣的C-C鍵之間的夾角，從4個原子寬度的石墨烯納米帶C-C鍵之間的夾角118.555到16個原子寬度的C-C鍵之間的夾角118.67，鍵角是呈增大的趨勢，并越來越趨近于優化前的

8、C-C鍵的鍵角120。位于石墨烯納米帶中間部位C-C鍵之間的夾角，隨著納米帶寬度的增加，其鍵角也呈逐漸增大的趨勢。其次，對于同一種原子寬度的納米帶來說，位于納米帶中間部位的C-C鍵之間的夾角要大于位于邊緣部位C-C鍵之間的夾角。對于上述兩種情況，幾何優化后的結果充分表明：隨著納米帶寬度的增加，鍵長與鍵角都越來越接近于優化前的數值。由于采用氫飽和處理，氫原子與碳原子之間發生相互作用，所以使得各個部位的C-C鍵長不同，相應的鍵角也發生了改變。幾何優化后，接下來計算了幾種納米帶的能帶結構。眾所周知，碳納米材料的電學性質主要取決于費米面附近的電子態。 因此，我們主要研究費米面附近的電子結構(從-3 e

9、V到3 eV之間的能量區間)。下圖所示為鋸齒型石墨烯納米帶費米面附近能帶結構示意圖： N=4 N=6 N=8 N=10 圖2 不同原子寬度的能帶結構示意圖從圖2可以看出，對N=4納米帶，由于量子限域效應，X點附近最低非占據態同最高占據能量之差約為0.3eV，納米帶具有較小帶隙，表現為典型的直接帶隙半導體。隨納米帶寬度N的增加，我們可以看到在費米面附近能隙變小，當納米帶寬度為10個原子時，能隙幾乎在能量為0，鋸齒型石墨烯表現出金屬性。可以預言，如果納米帶寬度為無窮大，即理想的石墨片納米帶能隙應該為零。四 結論本文利用第一原理密度泛函理論，對不同寬度氫原子飽和鋸齒型邊緣石墨烯納米帶的幾何結構、電子結構進行研究。計算結果表明：幾何優化前后納米帶C-C