1、紅柱石與捕收劑作用機理的量子化學研究2012-03-21 論文導讀:采用量子化學從頭算起方法中的RHF(Hartree-Fock-Roothaan)方法,利用中等大小的基組6-31G(d, p),計算了紅柱石晶體中各離子的電荷分布以及陰離子捕收劑十二烷基磺酸鈉和陽離子捕收劑十二胺與紅柱石相互作用的鍵級和吸附熱。根據量子化學計算結果分析了紅柱石與.采用量子化學從頭算起方法中的RHF(Hartree-Fock-Roothaan)方法,利用中等大小的基組6-31G(d, p),計算了紅柱石晶體中各離子的電荷分布以及陰離子捕收劑十二烷基磺酸鈉和陽離子捕收劑十二胺與紅柱石相互作用的鍵級和吸附熱。根據量子

2、化學計算結果分析了紅柱石與這兩種捕收劑的成鍵機理,認為十二烷基磺酸鈉為化學吸附,十二胺為物理吸附,同時預測十二烷基磺酸鈉對紅柱石的捕收能力大于十二胺,上述捕收能力預測與浮選試驗結果相一致。浮選是紅柱石的主要選礦方法之一,在紅柱石的浮選工藝中,捕收劑的選擇至關重要。研究表明,陽離子和陰離子捕收劑均可很好地浮選紅柱石,在較低的pH范圍內,用陽離子捕收劑十二胺乙酸鹽可很好地回收紅柱石,在蘇打介質中,使用油酸作捕收劑最有選擇性。陰離子捕收劑羥肟酸和塔爾皂對紅柱石的捕收能力最強。在紅柱石浮選工藝中最佳捕收劑選擇尚無定論,而且有關捕收劑與紅柱石表面的作用機理報道甚少。為此,采用量子化學從頭算起方法中的RH

3、F (Hartree-Fock-Roothaan)方法,在分子水平的尺度上計算了紅柱石晶體中各離子上的荷電量,定量地研究了陰離子捕收劑十二烷基磺酸鈉和陽離子捕收劑十二胺與紅柱石作用過程中的鍵級及能量(相當于吸附熱)變化,并結合浮選試驗結果,分析了紅柱石與捕收劑的成鍵機理,以期為紅柱石浮選工藝條件的優化選擇提供依據。試驗：礦樣研究所用的純礦物樣品紅柱石采自河南西峽紅柱石礦。將純礦物破碎,手選出完整礦物晶體,在濃鹽酸中煮沸半小時,用蒸餾水反復沖洗至中性,用瓷磨機磨細,篩出-0.105+0.045 mm粒級,陰干裝入磨口瓶備用。試驗所用礦樣的化學純度為96.18%。浮選藥劑在浮選試驗中,用氫氧化鈉和

4、硫酸(均為化學純)作pH值調整劑。浮選所用捕收劑(均為化學純)分別為十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)和十二胺(CH3(CH2)11NH2)。浮選試驗純礦物浮選試驗采用XFG型掛槽浮選機,浮選機轉速為1 750 r/min,每次稱取礦樣5 g,試驗在40 mL浮選槽中進行。浮選加藥順序為:pH調整劑(攪拌1 min)、抑制劑(攪拌1 min)和捕收劑(攪拌3 min),刮泡3 min;礦漿pH值用pHS-29A酸度計測量,以刮泡前礦漿pH值作為浮選pH值。量子化學計算方法和模型應用Gaussian03W計算軟件,采用量子化學從頭計算方法HF,并用中等大小的基組6-31G(d, p

5、)對十二烷基磺酸鈉和十二胺在紅柱石表面的捕收作用進行研究。選擇紅柱石的晶體結構中的單位晶胞作為計算模型,紅柱石的這個原子簇計算模型中含有4個Al2SiO5分子,可以表示為Al8Si4O20,共有32個原子,模型中各原子的編號及排列如圖1所示。十二烷基磺酸鈉和十二胺的分子式分別為CH3(CH2)11SO3Na和(CH3(CH2)11NH2),用Gaussian03軟件在6-31G(d, p)基組水平上優化后的幾何構型如圖2所示。計算結果及討論：紅柱石晶體中各原子上的靜電荷分布量子化學計算可以得到體系的總能量和分子軌道能量,在得到分子軌道后,可以再把分子軌道分解成各個原子軌道的貢獻,還可以得到電子

6、在各個原子以及在原子之間的分布情況,得到各個原子上的凈電荷Q。表1為通過計算得到的紅柱石礦物模型中各原子上的Mulliken電荷數。由表1可見,不同位置的鋁原子其配位數不同,電荷分布也不同。原子序號為10的鋁原子(配位數為6)上的正電荷最多。因此當捕收劑與礦物的作用受電荷控制時,陰離子型捕收劑將首先選擇編號為10的鋁原子Al(10)為作用點,其作用強度將由10號鋁原子上的電荷多少來決定。當用十二烷基磺酸鈉陰離子捕收劑浮選時,礦物與捕收劑間的連接方式應該是OSDS(16)-Alandalusite(10),對烷基胺,因為紅柱石中編號為14的氧原子O(14)所帶負電荷最多,故選擇14號氧原子為作用

7、點,礦物與捕收劑的連接方式是NTDA(13)-Oandalusite(14),如圖2所示。紅柱石礦物模型中各原子上的Mulliken電荷數原子編號原子電荷/(au)原子編號原子電荷/(au)原子編號原子電荷/礦物/捕收劑相互作用的鍵級兩個原子之間共用電子數的多少對應于共價鍵的強弱。要探討紅柱石礦物表面和捕收劑所成共價鍵的強度,用共價鍵級P(AB)的形式更為方便7-10,P(AB)反映了A原子與其他原子B形成共價鍵的強度,共價鍵級越大原子間形成的共價鍵級越強。同時共價鍵級也是由電子結構決定的,它反映了原子之間電子云的成鍵重疊程度,一般用Mulliken的重疊布居函數來表征。表2給出了紅柱石和捕收

8、劑作用后原子之間的鍵級值。從表2可以清楚地看出紅柱石與十二烷基磺酸鈉間相互作用的鍵級P(AB)很大,說明它們之間形成了較強的共價鍵,是典型的化學吸附。十二胺與紅柱石作用的鍵級P(AB)為很小,是典型的物理吸附。紅柱石與捕收劑相互作用的鍵級十二烷基磺酸鈉十二胺OSDS(16)-Alandalusite(10) NTDA(13)-Oandalusite(14)P(AB)=0.474 6 P(AB)=0.035 82.3捕收劑/礦物吸附過程中的能量變化捕收劑在礦物表面吸附前后伴隨著一定的能量變化。能量變化的大小決定了捕收劑在礦物表面吸附的難易程度。這種能量變化可以通過量子化學計算準確地求出。一個吸附

9、分子M與一個表面位置S形成表面化合物M-S,那么其相互作用能可以通過三個相關體系的總能量的計算,即三者的差求得E = E(M-SM-S)-E(SS)+E(MM)雙斜杠表示每個體系的能量都是在各自平衡構型的條件下求得的。這種處理方法有時稱之為超分子方法。E相當于捕收劑在礦物上吸附時放出的熱量。E大,表示吸附在礦物上的捕收劑不易脫附,也就是說,捕收劑容易吸附在礦物上;反之,E小,表示捕收劑不易在礦物上吸附。兩種捕收劑在紅柱石上吸附熱的量子化學計算結果如表3所示。根據吸附熱的大小,捕收劑十二烷基磺酸鈉在紅柱石上的吸附強度大于十二胺。當捕收劑非極性基的疏水能力相差不大時,可以近似地認為吸附強度相當于捕收能力。圖中標出的捕收劑用量為經試驗確定的最佳捕收劑用量。由圖3可以看出,采用十二烷基磺酸鈉做捕收劑,在介質pH值為3.5時,紅柱石的回收率達到93%,采用十二胺作捕收劑,在介質pH值為7.1時,紅柱石的回收率達到85%。根據回收率的最大值可以看出十二烷基磺酸鈉對紅柱石的捕收能力大于十二胺,與前面根據量子化學計算所做的判斷