1、1第五章第五章 過渡金屬氧化物和硫化物催化劑過渡金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用及其催化作用2主要內容主要內容金屬催化劑的應用及其特性金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結構因素金屬催化劑的晶體結構因素4負載型金屬催化劑負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例金屬催化劑典型實例73金屬特性：1、 金屬金屬d d電子與被吸附物電子與被吸附物s s或或p p電子配對，電子配對，發生化學吸附，生成表面中間物種而活化發生化學吸附，生成表面中間物種而活化4.1.1金屬催化劑的特性(

2、Characteristics of metal catalysts)2、金屬催化劑可提供高密度吸附反應中心金屬催化劑可提供高密度吸附反應中心。吸附中心的多樣性，降低了催化劑的選擇性4化學吸附電子轉移和吸附態a.電子從反應物轉移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉移到反應物，形成吸附負離子c.電子從難轉移，形成吸附共價鍵，強吸附5能帶理論共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據所含原子數分裂成和原子數相同的相互接近的能級64.3.3 價鍵理論(Chemical Bond Theory)nd，(n+1)s ，(n+1)p能級接近能級接近30%70%Ni-A d占占 2/6 = 0.33Ni-B

3、 d占占 3/7 = 0.43則則d% = 30% 0.33 + 70% 0.43 = 40%金屬鍵的金屬鍵的d百分數（百分數（d%）：）：d軌道參與成鍵的百分數。軌道參與成鍵的百分數。7 分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現的。即由化學吸附而形成活化絡合物，再進一步反應。 要求催化劑原子和反應物分子結構在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對應理論。 獨位吸附、雙位吸附、多位吸附4.4.2 晶格結構對催化性能影響(Crystal Structure Effects on Metal atalysts Ability)8負載金屬的溢流氫現象：指被活化的物種從一相向另一相轉移（另一相指被活化的

4、物種從一相向另一相轉移（另一相是不能直接吸附活化產生該物種的相）是不能直接吸附活化產生該物種的相）如如Pt/Al2O3環己烷脫氫過程活性對環己烷脫氫過程活性對Pt負載的量變負載的量變化不太敏感現象可以用化不太敏感現象可以用“溢流氫溢流氫”解釋。解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現象也不局限于氫，催化劑或催化成份。溢流現象也不局限于氫，氧也可以發生溢流。氧也可以發生溢流。如如Pt/Al2O3積炭反應有氧溢現象。積炭反應有氧溢現象。9合金的表面富集現象原因：原因：(1) 自由能差別導致表面富集自由能低（升華自由能差別導致表面

5、富集自由能低（升華熱較低的）組份。熱較低的）組份。(2) 表相組成與接觸的氣體性質有關，同氣體表相組成與接觸的氣體性質有關，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。特點：特點：(1) 合金催化劑對催化性能的影響比體相直接合金催化劑對催化性能的影響比體相直接(2) 幾何效應大于電子效應幾何效應大于電子效應10主要內容主要內容過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質體性質2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬

6、氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析6115.1.1金屬氧化物和硫化物概述金屬氧化物 復合氧化物；固溶體、雜多酸、混晶等復合氧化物；固溶體、雜多酸、混晶等金屬氧化物催化劑的應用： 氧化還原型催化反應過程氧化還原型催化反應過程金屬氧化物催化作用和功能 主催化劑、助催化劑、載體等主催化劑、助催化劑、載體等催化劑分類：1 1）過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物，2 2）金屬氧化物金屬氧化物，3 3）原態原態為金屬，但其表面吸附氧形成氧化層為金屬，但其表面吸附氧

7、形成氧化層。 125.1.2. 過渡金屬氧(硫)化物催化劑的應用及類型A. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用及其特點a. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的應用過渡金屬氧化物催化劑的工業應用過渡金屬氧化物催化劑的工業應用 131415I. I. 金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑主要是主要是VBVBVIIIVIII族和族和IBIB，IIBIIB族元素氧化物族元素氧化物II. II. 催化劑催化劑多由兩種或多種多由兩種或多種氧化物組成氧化物組成III. III. 氧化物氧化物具有半導體特性故為半導體催化劑具有半導體特性故為半導體催化劑IV. IV. 這些氧化物應用于這些氧化物應用于氧化還原反應與過渡金屬

8、氧化還原反應與過渡金屬電子特性有關電子特性有關。16b. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的電子特性I. I. 過渡金屬氧化物中過渡金屬氧化物中金屬陽離子的金屬陽離子的d d電子層容電子層容易得到或失去，具有較強氧化還原性易得到或失去，具有較強氧化還原性II. II. 過渡金屬氧化物具有過渡金屬氧化物具有半導體特性半導體特性。III. III. 其中金屬氧化物中的金屬離子內層軌道保其中金屬氧化物中的金屬離子內層軌道保留原子軌道特性，留原子軌道特性，與外來軌道相遇時，可重新與外來軌道相遇時，可重新組合成新軌道，利于化學吸附組合成新軌道，利于化學吸附IV. IV. 與過渡金屬催化劑相比，金屬氧化物催化劑

9、與過渡金屬催化劑相比，金屬氧化物催化劑耐熱、抗毒、光敏。熱敏、雜質敏感，耐熱、抗毒、光敏。熱敏、雜質敏感，適于調變適于調變。17B. 過渡金屬氧(硫)化物催化物的結構類型a. M2O型和MO型氧化物I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醇 Ag2O金屬配位數為直線型2配位（sp雜化），O是配位數為四面體的4配位（sp3雜化）18II. MO型：NaCl型：以離子鍵為主，金屬與氧原子配位數以離子鍵為主，金屬與氧原子配位數均是均是6 6，為正八面體結構，為正八面體結構。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。屬立方晶系，低溫下偏離理想結構變為三方或屬立方晶系，低溫下偏離理想結構變為三方

10、或四方。四方。纖維鋅礦型：金屬離子與氧為四面體型結構，四金屬離子與氧為四面體型結構，四個個M M2+2+-O-O2-2-不一定等價不一定等價。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。19b. M2O3型： C-M2O3型型：與螢石結構(CaF2)類似,取走其中1/4的O2-。M3+配位數是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、-Bi2O3(右圖).剛玉型剛玉型：氧原子為六方密堆積，2/3八面體間隙被金屬原子填充。M3+配位數是6，O2-配位數是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3M20c. MO2型： 螢石型螢石型：r(M4+)

11、/r(O2-) 較大， 例子：ZrO2、HfO2、CeO2、ThO2、VO2。 金紅石型金紅石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。 硅石型硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，21d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型型：V2O5， 層狀結構，V5+被六個O2-包圍但實際只有5個，成扭曲三角雙錐 22II. MO3型型：WO3、MoO3、ReO3。 MO3型形成6配位的八面體，常用作選擇氧化催化劑，具有層狀結構。23過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧(

12、 (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質體性質2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析624金屬催化劑的能帶理論共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據所含原子數分裂成和原子數相同的相互接近的能級255.2.1. 半導體能帶結構和類型滿帶：凡是能被電子完全充滿的能帶；導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的；空帶：根本沒有填充電子的能帶；禁帶：在導帶（空帶）和滿帶

13、之間沒有能級不能填充電子這個區間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。26A. 半導體的能帶結構:半導體能帶不迭加，形成分立的帶：滿帶、空帶導帶、禁帶(能量寬度為Eg)。5.2.1. 半導體能帶結構和類型3S能帶與能帶與2P能帶之間有一個間隙，能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，故電子不能其中沒有任何能級，故電子不能進入此區，稱之為禁帶進入此區，稱之為禁帶 ；27導體、絕緣體、半導體的能帶的結構 28P型半導體： 含有易于接受電子接受電子的雜質，半導體滿帶中的電子輸入雜質中而產生空穴，該雜質叫受主雜質。半導體分類：本征半導體： 不含雜質，具有理想的完整的晶體結構，有電子和空穴例如Si

14、、Ge、PbS、Fe3O4等。N 型半導體： 含有能供給電子供給電子的雜質，此雜質的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。該雜質叫施主雜質。29 導體 本征半導體 n-型半導體 p-型半導體 絕緣體各種固體的能帶結構各種固體的能帶結構30當金屬氧化物引入雜質離子或原子。雜質是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質可引起半導體禁帶中出現雜質能級。金屬氧化物的非化學計量產生N型、P型半導體。金屬氧金屬氧(硫硫)化物中的缺陷化物中的缺陷非化學計量化合物具有半導體特性315.2.2. n型和p型半導體生成A. n型半導體的生成a. 含有過量金屬原子的非化學計量

15、化合物如：氧化鋅中含過量鋅 ZnO Zn + 0.5O2，ZnO + H2 Zn + H2O32b. 用高價離子取代晶格中的正離子c. 通過向氧化物晶格間隙摻入電負性較小的雜質 如：ZnO中摻入Li，以生成Zn+，Li+33a.氧化物中正離子缺位的非化學計量化合物b.用低價正離子取代晶格中的正離子c.向晶格中摻入電負性較大的間隙原子B. p型半導體的生成345.2.3. 雜質對半導體催化劑費米能級Ef、逸出功和電導率的影響A.Ef與電子的逸出功 。Ef費米能級是半導體中電子的平均位能。逸出功是指把電子從半導體中拉出所需要的最低能量。逸出功是克服電子平均勢能所需的能量。逸出功是克服電子平均勢能所

16、需的能量。35半導體的逸出功大小順序為：n型半導體 本征半導體 p型半導體不同導體的逸出功和費米能級不同導體的逸出功和費米能級36B. 雜質對半導體催化劑的影響1、n型半導體A）加入施主型雜質，EF導電率B）加入受主雜質， EF 導電率2、p型半導體A）加入施主型雜質EF導電率B）加入受主型雜質EF 導電率37A.半導體的能帶結構:半導體能帶不迭加，形成分立的帶：滿帶、空帶導帶、禁帶(能量寬度為Eg)。滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶；導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的；空帶：根本沒有填充電子的能帶；禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.

17、2-3eV。內容回顧：內容回顧：38金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大(510eV)，各種半導體的Eg居于金屬和絕緣體之間(0.23eV)。Fermi能級Ef。Ef越高電子逸出越易。本征半導體，Ef在禁帶中間；n-型半導體，Ef在施主能級與導帶之間；p-型半導體，Ef在受主能級與滿帶之間39B、半導體分類： n-型半導體 ZnO ； 施主能級 提供電子的附加能級 (靠近導帶 ) p-型半導體 NiO ； 受主能級 空穴產生的附加能級 (靠近滿帶 )。40n型半導體生成條件A）非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導體。B）氧缺位C）高價離子取代晶格中的正離子D）引入電負性小

18、的原子。P型半導體生成條件A）非化學計量比氧化物中出現正離子缺位。B）用低價正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負性大的間隙原子。41C. 雜質對半導體催化劑的影響1、n型半導體A）加入施主型雜質，EF導電率B）加入受主雜質， EF 導電率2、p型半導體A）加入施主型雜質EF導電率B）加入受主型雜質EF 導電率42過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質體性質2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的

19、氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析6435.3.1. 化學吸附化學吸附A. 受電子氣體吸附（以受電子氣體吸附（以O2為例）為例）(1) n型半導體型半導體O O2 2電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉移，面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉移，結果是氧在表面吸附是有限的。結果是氧在表面吸附是有限的。(2) p型半導體型半導體O

20、2相當于受主雜質，可接受滿帶的電子增加滿相當于受主雜質，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶空穴量，隨氧壓的增加導電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高吸附氧濃度較高44B. 施電子氣體吸附（以施電子氣體吸附（以H2為例）為例）對于對于H2來說，不論在來說，不論在n型還是型還是p型氧化物上以型氧化物上以正離子正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。起施主作用。Ef都增加，都增加，下降，導電率？下降，導電率？45吸附氣 類型吸附物種 吸附劑 吸附位 E

21、F 導電率受電子氣體(O2) N型V2O5O2O2- O-,O22- , O2-V4+ V5+負離子吸附在高價金屬上 P型Cu2O O2O2- O-,O22 -, O2- C u+ Cu2+ 負離子吸附在高價金屬上 施電子氣 體(H2)N 型ZnO 1/2H2 H+Zn2+ Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上 P型NiO 1/2H2 H+N i3 + Ni2+ 正離子氣體吸附在低價金屬離子上 46C.半導體催化劑的化學吸附鍵類型（1）弱吸附鍵 自由電子或空穴沒有參與吸附鍵形成，被吸附分子保持中性（2）受主吸附鍵（強n） 吸附分子從半導體表面得到電子，以負離子態吸附（3）施主吸附鍵（強p） 吸

22、附分子將電子轉移給半導體，以正離子態吸附475.3.2.氧化物催化劑的半導體機理A. 電子機理電子機理A+BCA-B-施主鍵受主鍵ee48例：CO在NiO上氧化反應CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol(1) O2在在NiO上發生吸附時，電導率由上發生吸附時，電導率由10-11 -1cm-1上升為上升為10-7 -1cm-1 。(2) 測得測得O2轉為轉為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8 kJ/mol，(3)測得測得CO在在NiO上微分吸附熱是上微分吸附熱是33.5kJ/mol，而，而在已經吸附了在已經吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是的催化劑表面微分

23、吸附熱是293 kJ/mol。這表明這表明CO與與NiO吸附不是一般的化學吸附而是化吸附不是一般的化學吸附而是化學反應。學反應。49CO在NiO上氧化反應機理Ni2+ + 1/2 O2(g)Ni3+ + O-(吸 )q吸 =41.8kJ/molNi3+ + O-(吸 ) + CO(g)Ni2+ + CO2(吸 )q吸 =293kJ/molCO2(吸 )CO2(g)q吸 =-62.8kJ/mol1/2 O2(g) + CO(g)CO2(g)H =272kJ/mol50b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化劑上的脫氫反應Cr2O3制備H2 +O2- H2O + 2e Cr3+ Cr2+51P型半導體

24、Cr2O3催化機理b.丁烷在Cr2O3-Al2O3催化劑上的脫氫反應52受主雜質對催化劑的催化調變53過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質體性質2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析6545.4.1.金屬氧鍵強度對催化反應的影響過渡金屬氧化物的多相氧化反應是

25、通過催化劑的反復氧化還原進行的。55頂端： Hf(PdO)=1/2 Hf左邊：金屬-氧鍵吸附弱，難氧化右邊：金屬-氧鍵吸附強，難脫附56氧脫附量同丙烯完全氧化活性速度575.4.2.氧化還原機理氧化物在催化烴類氧化反應中的機理說明起催化作用的不是氣相中的氧，而是晶格中的氧58同位素標記法5960還原度與丙烯氧化轉化率關系61過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質體性質2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化

26、劑的氧化還原機理還原機理4過渡金屬氧化物中晶體場的影響過渡金屬氧化物中晶體場的影響5過渡金屬氧化物催化劑典型案例過渡金屬氧化物催化劑典型案例剖析剖析662H2-D2交換反應第一個峰大多出現在電子構型為d3（Cr2O3，MnO2）處第二個峰大多出現在電子構型為d6d7（Co3O4）處d0，d5，d10電子構型的氧化物(TiO2，Fe2O3，MnO，CuO）幾乎在所有反應中都是活性最低的635.5.1. 過渡金屬氧化物晶體場穩定化能A. 晶體場理論 晶體中的中央離子與其周圍配體的相互作用是純粹的靜電作用，由于靜電作用不可能具有球形對稱，中心離子的d軌道能級在配位體電場作用下，會分裂為幾個能量不同的

27、小組，即能量分裂6465B. 晶體場穩定化能 CFSE晶體場穩定化能：在晶體場作用下，晶體場穩定化能：在晶體場作用下，d 軌道發生能級分裂，電子進軌道發生能級分裂，電子進入分裂軌道后的總能量往往低于未分裂前的總能量，這個總能量的入分裂軌道后的總能量往往低于未分裂前的總能量，這個總能量的下降值稱晶體場穩定化能下降值稱晶體場穩定化能66氧化物中過渡金屬離子的10Dq值d電子數 離子10Dq/kJ d電子數離子10Dq/kJ0Sc2+05Mn2+92.11Ti3+209.3Fe3+142.32Ti2+6Fe2+125.6V3+200.9Co3+221.93V2+146.57Co2+117.2Cr3+

28、192.6Ni3+4Cr2+163.38Ni2+96.3Mn2+221.99Cu2+154.910Cu+,Zn2+0675.5.2. 晶體場穩定化能對催化作用的影響68晶面晶面（100100）（110110）（111111）吸附氧前配位四方錐四面體三角形CSFE-10-3.6-10.9吸附原子123吸附氧后配位八面體八面體八面體CFSE-12-12-12凈CFSE 28.41.1每個氧原子凈得CFSE24.30.4氧吸附在NiO上時CFSE（Dq）的變化69過渡金屬氧過渡金屬氧( (硫硫) )化物催化物的應化物催化物的應用及類型用及類型1金屬氧金屬氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半導化物中的缺陷及半導體性質體性質2半導體催化的化學吸附與電子催半導體催化的化學吸附與電子催化理論化理論3過渡金屬