1、一、實驗?zāi)康?.了解氣體質(zhì)量流量計的工作原理，并掌握氣體流量的測試方法。2.了解氣體六通閥的原理，了解氣體自動進(jìn)樣分析的管路連接方式，掌握色譜工作站使用方法。3.掌握用流動吸附色譜法測定催化劑比表面積的方法。4.通過實驗了解BET多層吸附理論在測定比表面積方面的應(yīng)用。二、實驗原理催化劑的表面積是其重要的物性之一。表面積的大小直接影響催化劑的效能。因此在催化劑研究、制造和應(yīng)用的過程中，測定催化劑的表面積是十分重要的。固體催化劑表面積的測定方法較多。經(jīng)典的BET法，由于設(shè)備復(fù)雜、安裝麻煩，應(yīng)用受到一定限制。氣相色譜的發(fā)展，為催化劑表面積測定提供了一種快速方法。色譜法測定催化劑固體表面積，不需要復(fù)雜

2、的真空系統(tǒng)，不接觸水銀，操作和數(shù)據(jù)處理較簡單，因此在實驗室和工廠中的到了廣泛應(yīng)用。色譜法測固體比表面積是以氮為吸附質(zhì)、以氫氣或氦氣作為載氣，二者按一定的比例通入樣品管，當(dāng)裝有待測樣品的樣品管浸入液氮時，混合氣中的氮氣被樣品所吸附，而載氣不被吸附，He-N2混氣或H2-N2混氣的比例發(fā)生變化。這時在記錄儀上即出現(xiàn)吸附峰。各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)不盡相同，氫和氦的導(dǎo)熱系數(shù)比氮要大得多，具體各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)如下表：同樣，在隨后的每個樣品解吸過程中，被吸附的N2又釋放出來。氮、氦氣體比例的變化導(dǎo)致熱導(dǎo)池與匹配電阻所構(gòu)成的惠斯登電橋中A、B二端電位失去平衡，計算機通過采樣板將它記錄下來得到一個近似于正態(tài)分布

3、的電位時間曲線，稱為脫附峰。最后在混合氣中注入已知體積的純氮，得到一個校正峰。根據(jù)校正峰和脫附峰的峰面積，即可計算在該相對壓力下樣品的吸附量。改變氮氣和載氣的混合比，可以測出幾個氮的相對壓力下的吸附量，從而可據(jù)BET公式計算表面積。BET公式：式中：P氮氣分壓，Pa；P0吸附溫度下液氮的飽和蒸氣壓，Pa；Vm待測樣品表面形成單分子層所需要的N2體積，ml；V待測樣品所吸附氣體的總體積，ml；C與吸附有關(guān)的常數(shù)。其中V=標(biāo)定氣體體積×待測樣品峰面積標(biāo)定氣體峰面積標(biāo)定氣體體積需經(jīng)過溫度和壓力的校正轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。以P/V（P0-P）對P/P0作圖，可得一條直線，其斜率為（C-1）

4、/（VmC），截距為1/（VmC），由此可得：Vm=1/（斜率+截距） （2）若知每個被吸附分子的截面積，可求出催化劑的表面積，即Sg=(VmNAAm)/(22400W) （3）式中，Sg催化劑的比表面積，m2/g；NA阿弗加德羅常數(shù)；Am被吸附氣體分子的橫截面積，其值為16.2×10-20m2；W待測樣品重量，g；BET 公式的使用范圍P/P0=0.050.35，相對壓力超過此范圍可能發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。三、實驗流程本實驗采用3H-2000型氮吸附比表面儀用色譜法測定催化劑的比表面，見圖1。四、實驗步驟（1）樣品管的制備樣品管應(yīng)用重鉻酸鉀與濃硫酸配制的洗液浸泡后用蒸餾水沖洗干凈烘干

5、備用。（2）裝樣將待測樣品在110下烘干、恒重等預(yù)處理后，裝入樣品管（裝樣量以體積為標(biāo)準(zhǔn)，約為裝樣管體積的1/3至1/2以不影響流速為準(zhǔn)），稱量準(zhǔn)確至0.1mg。（3）安裝樣品管將三個裝有待測樣品的樣品管依次安裝在從左至右的三個樣品位上，第四個樣品為標(biāo)準(zhǔn)氣體通道，安裝一空管即可。（樣品管的兩個端口各套兩個o形密封圈，上圈至端口約5mm，為防止漏氣，樣品管夾套應(yīng)盡量擰緊）（4）安裝定量管將選擇好的定量管準(zhǔn)確測量長度后安裝在定量管位上，插到位即可。定量管體積可根據(jù)待測樣品比表面積的大小選擇合適的體積，定量管單位長度體積為4.5322ml/m。標(biāo)定氣體體積為定量管體積與六通閥死體積之和，即4.532

6、2乘以定量管長度與死體積長度之和。（以上步驟由老師實驗前做好）圖1 色譜法測定催化劑比表面積流程圖1N2鋼瓶；2減壓閥；3穩(wěn)壓閥；4轉(zhuǎn)子流量計；5質(zhì)量流量計；6混合器；7恒溫管；8熱導(dǎo)池；9分配器；10定量管；11六通閥；12, 13, 14, 15樣品管；16分配器；17恒溫管；18皂膜流量計；19質(zhì)量流量計；20穩(wěn)壓閥；21氫氣發(fā)生器。（5）打開氫氣發(fā)生器電源，待發(fā)生器工作穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)氫氣質(zhì)量流量計流量為9099ml/min左右，實際調(diào)節(jié)為95.3ml/min左右。等待10min左右使其流量穩(wěn)定后，再次用皂膜流量計測量，并在整個實驗過程中保持載氣流速不變，將六通閥置于“測量位”。（6）打開

7、N2鋼瓶的閥，再打開減壓閥。調(diào)節(jié)N2質(zhì)量流量計流量為8ml/min左右。（注：N2減壓閥表示數(shù)應(yīng)在0.4 MPa以上）（7）打開計算機及工作站，打開吸附儀電源開關(guān)，調(diào)節(jié)電流旋鈕至最大，調(diào)節(jié)電壓旋鈕，使電流為100mA，調(diào)節(jié)零點，調(diào)節(jié)熱導(dǎo)池電位粗調(diào)、細(xì)調(diào)旋鈕，使熱導(dǎo)池平衡，即調(diào)零輸出信號為0。等待5-10min等待基線穩(wěn)定。（8）低溫吸附將盛有適量（2/3）液氮的杯子放到待測樣品的升降臺上，打開工作站開始采集，轉(zhuǎn)動升降開關(guān)使其上升，待吸附完成后，停止采集，調(diào)零，準(zhǔn)備脫附。（9）升溫脫附點擊工作站開始，降下液氮杯子，待樣品的脫附完成后，即數(shù)值回到基線位置，將六通閥轉(zhuǎn)至“標(biāo)定位”，等到標(biāo)定氣體的峰出

8、完。（注意：如果樣品脫附結(jié)束后，基線偏離初始值較大，應(yīng)重新實驗）。記錄各峰面積。該N2氮氣流量下重復(fù)一次實驗。完成一個分壓點的測定。（10）進(jìn)行下一個分壓點下的測量。載氣流量不變，只改變N2流量，每次較前一次增加約8ml，使N2分壓均勻分布在之間。按步驟8-9重復(fù)操作5個氮氣流量，結(jié)束實驗。（11）關(guān)閉橋電流，關(guān)閉吸附儀電源。關(guān)閉計算機。五、數(shù)據(jù)處理記錄N2的流量、樣品量、標(biāo)樣管體積、實驗時大氣壓及室溫下N2飽和蒸汽壓；記錄每次實驗點的脫附峰及標(biāo)樣峰的面積。將有關(guān)數(shù)據(jù)以表格形式列出。將實驗當(dāng)天實驗條件記錄下來得表1：表1 實驗條件記錄表實驗時間：2017年5月3日 實驗組：15組 儀器設(shè)備號:

9、4號同組人：杜巖、劉春曉 大氣壓：101.325Kpa 樣品量：726.1mg N2泡點溫度：-195.45 室溫下液氮飽和蒸氣壓：793.3mmHg定量管體積：1.5228mL 死體積：0.5212mL 室溫：25.9將實驗記錄下來的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)整理后得表2：表2 原始數(shù)據(jù)記錄表N2流速（mL/min）自然時間H2流速（mL/min）設(shè)備溫度（）操作脫附峰面積（uV*s）標(biāo)定峰面積（uV*s）813:5095.428.0開始吸附13:5295.428.0開始脫附4878426820349814:0095.328.3開始吸附14:0295.328.2開始脫附486112979703461614:1

10、095.328.4開始吸附14:1395.328.4開始脫附5218319713437514:1995.328.6開始吸附14:2295.328.6開始脫附505566671253272414:3095.328.8開始吸附14:3395.328.8開始脫附5397125641776114:4595.328.9開始吸附14:4895.328.9開始脫附544727264734833314:5495.329.0開始吸附14:5695.329.0開始脫附5305941599445914:5995.329.0開始吸附15:0195.329.0開始脫附522780260111194015:0695.32

11、9.1開始吸附15:0895.329.1開始脫附5436941564876515:1195.329.1開始吸附15:1495.329.1開始脫附52193755619698實驗結(jié)果以P/V（P0-P）對P/P0作圖或以線性回歸方法求出斜率和截?fù)?jù)以表格形式列出。將擬合需要的數(shù)據(jù)經(jīng)過計算整理后得表3。表3 樣品擬合數(shù)據(jù)表N2流速（mL/min）吸附溫度（）待測樣品吸附N2的總體積V（mL）氮氣分壓P（Pa）P/V(P0-P)P/P0斜率（C-1）/（VmC）截距1/（VmC）828.01.10257.840.072620.074130.74150.016128.31.12967.850.07097

12、0.074221628.41.354314.570.117970.1377628.61.312814.570.121700.137762428.81.555020.380.153490.1926928.91.555420.380.153450.192693329.01.635626.060.199900.2464029.01.607026.060.203460.246404029.11.778029.960.222290.2832729.11.715629.960.230370.28327以N2流速16mL/min的第一組數(shù)據(jù)為例：標(biāo)定氣體體積=（定量管體積+死體積）*定量管單位長度體積=（3

13、36mm+115mm）*4.5322mL/m*273.15/(273.15+28.4)=1.8515mL待測樣品吸附N2的總體積V=標(biāo)定氣體體積*待測樣品峰面積/標(biāo)定氣體峰面積*273.15/(273.15+溫度)=1.8515mL*5218319/7134375=1.3542mLN2分壓P=101.325*16/(16+95.3)=14.57kPa吸附溫度下液氮飽和蒸氣壓P0=793.3×101.325/760=105.765kPaP/V(P0-P)=0.11797P/P0=0.13776將上表做圖得：由上圖擬合得出斜率=0.7415，截距=0.0161。再由式（2）和式（3）即可

14、求出樣品的比表面積：待測樣品表面形成單分子層所需要的N2體積Vm=1/（斜率+截距）=1/（0.7415+0.0161）=1.3137mL催化劑的表面積Sg=（VmNAAm）/(22400W)=1.3137*6.02*1023*16.2*10-20/(22400*726.1*10-3)=7.8770m2/g實驗結(jié)果顯示樣品的比表面積（9.1 m2/g）比參考值低，而且相對誤差較大，可能是由下幾個原因造成的：1. 通入氣體的壓力不穩(wěn)定，造成載氣和氮氣的通入量是變化的，故導(dǎo)致實驗結(jié)果產(chǎn)生偏差；2.催化劑樣品本身的消耗或磨損造成其自身有效比表面積的下降；3. 實驗數(shù)據(jù)少，線性擬合結(jié)果誤差大；4.由于

15、吸附氮氣分子間的相互作用力，導(dǎo)致氮氣未能在樣品樣品表面完全覆蓋；5.吸附時間較短，脫吸不是十分完全，使得脫吸峰比實際可以達(dá)到的要小。6.由于內(nèi)擴(kuò)散影響，氮氣沒有完全進(jìn)入催化劑或者中心處氮氣濃度較低，吸附不完全；六、思考題1.單分子層吸附和多分子層吸附的主要區(qū)別是什么？試敘述要點。答：單分子吸附就是吸附質(zhì)分子最多只能在吸附劑表面吸附一層分子的吸附，單分子吸附的基本假設(shè)主要有四條：（1）固體表面是均勻的；（2）吸附是單分子層的；（3）被吸附分子間無相互作用力；（4）吸附平衡是動態(tài)平衡。多分子層吸附是指被吸附了的分子發(fā)生再吸附的現(xiàn)象。多分子層吸附理論主要有波拉尼吸附勢能理論和BET理論。而多分子層吸

16、附認(rèn)為已被吸附的分子與碰撞在它們上面的氣體分子之間仍可發(fā)生吸附，固體表面經(jīng)常是不均勻的，各點的吸附能力不盡相同。2. 實驗中相對壓力為什么要控制在0.050.35之間？答：因為此次實驗中使用的方法為BET法，而BET 公式的使用范圍P/P0=0.050.35，當(dāng)相對壓力小于0.05時，由于表面的不均勻性此時顯得十分突出，多層物理吸附無法成立；當(dāng)相對壓力大于0.35時，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象變得非常顯著，多層物理吸附的平衡很難建立。3.樣品管體積是固定的，為什么每作一個實驗點都要進(jìn)行標(biāo)定？答：每次N2進(jìn)樣流速都會改變，因而每次系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)點都會發(fā)生變化。原先標(biāo)定的峰面積由于設(shè)備穩(wěn)態(tài)發(fā)生變化，都會有偏移。每作一個實驗點都進(jìn)行標(biāo)定，可以保證在相同的設(shè)備穩(wěn)態(tài)下，系統(tǒng)誤差得到消除。因而每個實驗點都要進(jìn)行標(biāo)定。4.影響本實驗誤差的主要因素是什么？答：載氣流量和混合氣流量測定的準(zhǔn)確度都影響著實驗結(jié)果的誤差。然而樣品吸附和脫附是否徹底是影響實驗結(jié)果準(zhǔn)確度的最主要因素。5. 在催化劑制備中，哪些因素會影響其比表面積？答：外界條件比如反應(yīng)溫度，壓力，時間以及催化劑材料自身特性，催化劑顆粒大小，催化劑孔徑大小，等都會影響催化劑比表面積。6.催化劑的比表面積，對催化劑的性能有那些影響？試述大比