1、天然產(chǎn)物化學(xué)糖及苷類 糖又稱作碳水化合物，是自然界存在的一類糖又稱作碳水化合物，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)，重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷類又稱配糖體，是由糖或糖的衍生物苷類又稱配糖體，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。成的化合物。 糖和苷類的生理活性是多種多

2、樣的，糖是植物光糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進而合成了植物中的絕大合作用的初生產(chǎn)物，通過它進而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機物質(zhì)的前體。一些具有營養(yǎng)、強之外，還是其它有機物質(zhì)的前體。一些具有營養(yǎng)、強壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗等均含有大量壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。糖類。苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化

3、系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強機體免疫功能、抗腫瘤等方面都以及抗菌消炎，增強機體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當今研究天然藥物中不具有不同的活性，苷類已成為當今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。 第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型單糖的立體結(jié)構(gòu) 單糖是多羥基醛或酮，是組成糖及其衍生物的基本單位。單糖的結(jié)構(gòu)可用Fisher和Haworth投影式表示。CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHHHO

4、CH2OHD-果糖 DfructoseL-山梨糖 L-sorbose2-酮羰基CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖FisherOHH OO HC H2O HO HHHHO HOOHH OO HC H2O HO HHHO HHOHaworth一、單糖的絕對構(gòu)型一、單糖的絕對構(gòu)型 習(xí)慣上把單糖Fisher投影式中距羰基最遠的那個不對稱碳原子的構(gòu)型定為整個糖分子的絕對構(gòu)型。其羥基向右的為D型，向左的為L-型。CHOOHHHHOHHOCH2OHCHOHHOHHOOHHCH2OHL-阿拉伯糖D-來蘇糖在Haworth式中也是看那個不對稱碳原子上的取代基，向上為型，向下為型。D-葡萄糖OOCH3

5、L-鼠李糖二、單糖的端基差向異構(gòu)體 單糖成環(huán)后新形成的一個不對稱碳原單糖成環(huán)后新形成的一個不對稱碳原子稱為端基碳，生成的一對差向異構(gòu)體有子稱為端基碳，生成的一對差向異構(gòu)體有 、 二種構(gòu)型。二種構(gòu)型。 Fisher投影式：投影式：C1-OH與原與原C5( (六碳糖六碳糖) )或或C4( (五五碳糖碳糖)-OH，同側(cè)的為同側(cè)的為 ，異側(cè)的為，異側(cè)的為 。 Haworth投影式：投影式：C1-OH與原與原C5( (六碳糖六碳糖) )或或C4( (五碳糖五碳糖)-取代基取代基，異側(cè)的為異側(cè)的為 ，同側(cè)的為，同側(cè)的為 。OOHOOHCH3CH3L鼠李糖異側(cè)同側(cè)三、單糖的氧環(huán) 自然界的糖都以六元或五元氧環(huán)

6、的形式存在。五元氧環(huán)的稱為呋喃糖，六元氧環(huán)的稱為吡喃糖。四、單糖的構(gòu)象Haworth式更接近糖結(jié)構(gòu)的真實情況，但仍是一種簡化的表示方法。 呋喃環(huán)：基本為一平面（如：信封式），無明顯的結(jié)構(gòu)變化。 吡喃環(huán)：以椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象，C1或1C。 單糖的構(gòu)象OOO1234(2)(3)(4)(5)OOC1式1C式1234512345 C1構(gòu)象式：以葡萄糖為例，在其優(yōu)勢構(gòu)象中，若C1在C2、C3、C5和O組成的平面下方，記作4C1，簡寫為C1。 1C構(gòu)象式：若C1在C2、C3、C5和O組成的平面上方，記作1C4，簡寫為1C。 絕大多數(shù)單糖的優(yōu)勢構(gòu)象是C1式，只有極少數(shù)如L-鼠李糖等的優(yōu)勢構(gòu)象是1C式。糖的分

7、類 單糖：已發(fā)現(xiàn)200多種， 多以結(jié)合態(tài)存在。 低聚糖 ：由29個單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖。 多聚糖 ：由十個以上的單糖基通過苷鍵鍵合而成的聚糖。CHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C一、一、 單糖單糖: 1 、五碳醛糖、五碳醛糖 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-來來蘇糖蘇糖(D-lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。L-阿拉伯糖的結(jié)構(gòu)如下：阿拉伯糖的結(jié)構(gòu)如下：2 、六碳醛糖、六碳醛糖 常見的有常見的有D-葡萄糖葡萄糖(D-g

8、lucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-葡萄糖最為常見。葡萄糖最為常見。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CCHOHCH2OHHCCCCHHOOHHOHOOHOHOHOHOCH2OHHOHCH2OHOHCH2OHHCH2OHH3 、六碳酮糖、六碳酮糖 如如D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。下圖為等。下圖為-D-果糖的結(jié)構(gòu)：果糖的

9、結(jié)構(gòu)：4 、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常見的有常見的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖夫糖(L-fucose) 和和D-雞納糖雞納糖(D-quinovose)。如。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。鼠李糖的結(jié)構(gòu)。CH2OHCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH5 、支碳鏈糖、支碳鏈糖 糖鏈中含有支鏈，如糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D-金縷梅糖金縷梅糖(D-hamamelose, 結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)如下)OOHHOHOH,OHCH2OHCH2OHCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH6、 氨基糖氨基糖 單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如慶大

10、單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：霉素的結(jié)構(gòu)：OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH絳紅 糖胺 2-脫氧 鏈酶胺 加 洛 糖胺 7 、去氧糖、去氧糖 糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，常見的有常見的有6-去氧糖、甲基五碳糖、去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類糖在強心苷和微生物代謝產(chǎn)物中甲醚等。該類糖在強心苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見，并有一些特殊的性質(zhì)。如多見，并有一些特殊的性質(zhì)。如L-黃花夾竹桃糖黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-

11、甲醚。甲醚。OH3COOHCH3H,OH8、 糖醛酸糖醛酸 單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH9 9、糖醇糖醇 單糖的醛或酮還原成羥基后所得的多元醇。單糖的醛或酮還原成羥基后所得的多元醇。CH2OHHHOO

12、HHOHHHHOCH2OHCH2OHOHHHHOOHHOHHCH2OH衛(wèi)矛醇D山梨醇1010、環(huán)醇類環(huán)醇類HOOHOHOHOHOHOHHOOCH3OHOHHOHOOHOHOHOHL-(-)-matezodamboseL-(-)-bornositolD-槲皮醇 環(huán)狀的多羥基化合物。從生源上看屬于單環(huán)狀的多羥基化合物。從生源上看屬于單糖衍生物。糖衍生物。二、低聚糖二、低聚糖(寡糖寡糖)：由：由29個單糖通過苷鍵鍵合而成的個單糖通過苷鍵鍵合而成的 直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。1、按單糖個數(shù)分為、按單糖個數(shù)分為 單糖、二糖、三糖等；單糖、二糖、三糖等；2、按有無游離的醛基或酮基

13、分為還原糖和非還原糖，、按有無游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性。若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性。植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長，也是非還原性糖。延長，也是非還原性糖。 三三 、多聚糖、多聚糖(多糖多糖) 是由是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性。性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性。 1 1、按在生物

14、體內(nèi)的功能分為：、按在生物體內(nèi)的功能分為： 形成動植物的支持組織：如植物中的纖維素、甲殼類動物的甲殼素；分子呈直鏈型，不溶于水； 為動植物儲存養(yǎng)料：如淀粉、肝糖元等；分子多為支鏈型分子，可溶于熱水成膠體溶液，可經(jīng)酶催化水解釋放單糖以供應(yīng)能量。分類 2 2、按組成分、按組成分 由一種單糖組成均多糖由一種單糖組成均多糖 由二種以上單糖組成雜多糖由二種以上單糖組成雜多糖 3、按來源分、按來源分 植物多糖與動物多糖植物多糖與動物多糖常見植物多糖常見植物多糖1、淀粉：葡聚均多糖通常由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。糖淀粉聚合度低，為水溶性；膠淀粉不溶于冷水，溶于熱水成粘膠狀。I.遇碘變色。2、纖維素：葡

15、聚均多糖，聚合度30005000。可形成較多氫鍵，使其具有一定的強度和剛性，不易溶于稀酸或稀堿。I.人類體內(nèi)沒有可以水解纖維素的酶。3、菊淀粉：果聚糖4、半纖維素（雜多糖）：是不溶于水而能被稀堿溶出的酸性多糖的總稱。5、樹膠：如阿拉伯膠是一種有分支的雜多糖。6、粘液質(zhì)：雜多糖7、粘膠質(zhì)：溶于熱水，冷后呈凍狀，如果膠。常見動物多糖常見動物多糖 肝糖元：聚合度小于淀粉，遇碘呈紅褐色。 甲殼素：與纖維素類似。 肝素：高度硫酸酯化的右旋多糖。 硫酸軟骨素 透明質(zhì)酸苷類 （又稱配糖體） 糖或糖的衍生物 非糖物質(zhì)（氨基糖，糖醛酸等） （黃酮，萜類等） 苷(glycosides)糖的端基碳原子苷鍵、苷類化合

16、物的分類：苷類化合物的分類： 根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次 級苷。級苷。 根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、 三糖苷三糖苷。 根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二 糖鏈苷糖鏈苷。 根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、 碳苷。碳苷。 1、 氧苷：氧苷： 苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團的性質(zhì)不同，分為以下幾類：縮合的基團的性質(zhì)不同，分為以下幾類： 醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫

17、水而成的苷。醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。 比較常見，如本書所講皂苷，強心苷均屬此類。比較常見，如本書所講皂苷，強心苷均屬此類。 酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。 較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。 氰苷：主要是指氰苷：主要是指-羥基腈的苷。羥基腈的苷。 該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時易于水解。生成的苷元化時易于水解。生成的苷元-羥基腈很不穩(wěn)定，立即羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛分解為醛(酮酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生和氫氰酸。而在堿性條

18、件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。異構(gòu)化。 該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷分解如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷分解后可釋放少量后可釋放少量HCN的結(jié)果。的結(jié)果。 （4）酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。）酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。 苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀 酸和稀堿水解。酸和稀堿水解。（5） 吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和吲哚苷

19、：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化是暗藍色的蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化是暗藍色的靛藍，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍，靛藍，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。OHOOHOHCH2OHOHOOHOOHOHCH2OHOCH2OHOHOOHOHCH2OHONCCH2OHOHOOHOHCH2OHOOCH2CH2OH醇苷酚苷氰苷酯苷紅景天苷天麻苷垂盆草苷山慈姑苷吲哚苷NHOOOOHOHOHHO菘苔苷2、硫苷：是糖的端基、硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮與苷元上巰基縮合而成的苷。合而成的

20、苷。 如蘿卜中的蘿卜苷。如蘿卜中的蘿卜苷。 OHOOHOHCH2OHSNSOSO3OCH33、氮苷：、氮苷： 糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。類化合物。NNNNNH2OOHOHHHHHHO腺苷腺苷4、碳苷：、碳苷： 是一類糖基和苷元直接相連的苷。組是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見。酮碳苷最為常見。 碳苷常與

21、氧苷共存，它的碳苷常與氧苷共存，它的形成是由形成是由 苷元酚羥基所活化的鄰對位的氫與苷元酚羥基所活化的鄰對位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在 碳苷碳苷分子中，糖總是連在有間二酚或間苯三酚結(jié)分子中，糖總是連在有間二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的環(huán)的6位或位或8位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。的特點。OHOOHOOHOHO芒果苷1468一、性狀：一、性狀： 形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，

22、則多呈具有吸可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。濕性的無定無形粉末。 味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷，是從甜葉菊的葉子中提取甜味的，如甜菊苷，是從甜葉菊的葉子中提取得到的，得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。味劑用，無不良反應(yīng)。 色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)決定的。糖部分沒有顏色的。糖部分沒有顏色 。 第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)二

23、、溶解性：二、溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而親水性增強。了親水性的羥基，因而親水性增強。 苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷元（如甾醇等）的隨著糖基的增多而增大，大分子苷元（如甾醇等）的單糖苷常可溶解于低極性的有機溶劑，如果糖基增多，單糖苷常可溶解于低極性的有機溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。解度也就增加。 因此，用不同極性的溶劑順次提取藥

24、材時，在各因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。 碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。溶解度一般都較小。三、旋光性：三、旋光性： 多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷 類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或

25、多糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。產(chǎn)物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。 四、糖的檢識四、糖的檢識化學(xué)鑒定：化學(xué)鑒定： Molish 反應(yīng)：反應(yīng)：糖或苷類遇濃硫酸/-萘酚試劑呈紫色或棕色環(huán)。 Feiling反應(yīng)：反應(yīng)：還原糖遇硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉產(chǎn)生磚紅色的氧化亞銅沉淀。 Tollen反應(yīng)：反應(yīng)：還原性糖遇硝酸銀的氨水溶液析出銀。1紙層析紙層析展開系統(tǒng)：常用水飽和的有機溶劑展開。常用水飽和的有機溶劑展開。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW 水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺

26、、硝酸銀試劑(使還原糖顯棕黑色)、三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、3,5-二羥基甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色） 等。色譜鑒定：色譜鑒定：2薄層層析薄層層析可用（硼酸液 + 無機鹽）+ 硅膠 制板吸附劑：硅膠 （用硼酸液或無機鹽的水液代水制板）常用的無機鹽：磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉 乙酸鈉 硼酸鹽緩沖液 亞硫酸氫鈉/H2O 硼酸與無機鹽制板的特點： 增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，利于斑點集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙層析應(yīng)用的以外，還用如： H2SO4/H2O或乙醇液 茴香醛-硫酸試劑 苯胺-二苯胺磷酸試劑 等 第三節(jié)第三節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解 研究苷類的

27、化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。 為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 一、一、酸催化水解反應(yīng)酸催化水解反應(yīng) 苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。 OO ROO ROHOHOOH2OH,OH H+ H+- ROH+陽碳離子半 椅 式中間體+H2O+- H+酸水解的規(guī)律：酸水解的規(guī)律：（1）苷原子不同，酸水解難易順序：N O S C （C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）（2）呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張

28、力減小，故有利于水解。（3）酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團取代，水解反應(yīng)可使張力減小。（4）吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代時，最難水解 （因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）（5）氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。 2,6-二去氧糖苷 2-去氧糖苷 6-去氧糖苷 2-羥基糖苷 2-氨基糖苷 （6）芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）酸水解方法 510%HCl/H2SO4/甲醇 TLC斑點檢查二

29、、堿催化水解二、堿催化水解一般的苷對堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故多數(shù)苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和-吸電子基取代的苷,苷元為酸、酚、有羰基共軛的烯醇類等，苷鍵具有酯的性質(zhì)，遇堿能水解。三、三、 酶催化水解酶催化水解酶促反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點。麥芽糖酶專使-葡萄糖苷鍵水解杏仁苷酶是一種-葡萄糖苷水解酶用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。四、過碘酸裂解反應(yīng)四、過碘酸裂解反應(yīng)(Smith(Smith裂解法）裂解法） 用過碘酸氧化用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應(yīng)可以用于苷二

30、元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的水解，稱為鍵的水解，稱為Smith裂解，是一種溫和的水解裂解，是一種溫和的水解方法。方法。 適用的情況：苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定適用的情況：苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, C-苷苷 不適用的情況：苷元上也有不適用的情況：苷元上也有1，2-二元醇二元醇OHOOHOHCH2OHOROHCOHCOCH2OHORBH4H+HOCH2HOCH2OCH2OHORHCOOH+ +HOCH2HOCH2CHOOHCH2OHROH+ + +IO4OHOOHOHCH2OHROHCOHCOCH2OHRIO4BH4HHOCH2HOCH2OCH2OHRHCOOH+ +HOCH2HOCH2CH2OHOHCH2OHR+ +

31、+RIO4CHOHCOOHC-苷的水解：比原苷元多一個醛。該反應(yīng)的應(yīng)用該反應(yīng)的應(yīng)用: 苷元不穩(wěn)定的苷，以及碳苷用此法進行水，苷元不穩(wěn)定的苷，以及碳苷用此法進行水，可得到完整的苷元，這對苷元的研究具有重可得到完整的苷元，這對苷元的研究具有重要的意義。此外，從降解得到的多元醇，還要的意義。此外，從降解得到的多元醇，還可確定苷中糖的類型。可確定苷中糖的類型。第四節(jié)第四節(jié) 苷的提取分離苷的提取分離一、一、提取提取 主要為溶劑法水、稀醇（單糖、低聚糖、多糖） 糖類的提取可根據(jù)它們對乙醇和水的溶解度不同，而采用冷熱水、冷熱稀醇等條件。 苷類分子的極性隨著糖基的增多而增大。可根據(jù)其極性大小，來選擇相適應(yīng)的溶

32、劑。 由于植物體內(nèi)有水解酶共存，為了獲得原生苷，必須采用適當?shù)姆椒缑富蛞种泼傅幕钚浴?破壞或抑制植物體內(nèi)酶的方法：采集新鮮材料、迅速加熱干燥、冷凍保存、用沸水或醇提取、先用碳酸鈣拌和后再用沸水提取等。流程圖流程圖 中中 藥藥 EtOH EtOH 提提取取物物 減減壓壓回回收收 EtOH 濃濃縮縮物物 石石油油醚醚提提取取 石石油油醚醚部部分分 殘殘留留物物 （多多為為油油脂脂） Et2O 或或 CHCl3提提取取 Et2O 或或 CHCl3 殘殘留留物物 提提取取物物（苷苷元元） EtOAc 提提取取 EtOAc 提提取取液液 殘殘留留物物 （含含單單糖糖苷苷或或含含糖糖較較少少的的苷苷） n-BuOH 提提取取 n-BuOH 提提取取液液（含含糖糖較較多多的的苷苷） 二、二、分離分離1活性炭柱色譜2纖維素色譜3離子交換柱色譜4凝膠柱色譜5季銨氫氧化物沉淀法6分級沉淀或分級溶解法7蛋白質(zhì)除去法1活性炭柱色譜活性炭柱色譜概述用途用途分離水溶性物質(zhì)較好 如：氨基酸、糖