1、淮 海 工 學 院課程作業報 告 書 題 目：防腐劑在食品中的應用研究發展 系（院）： 海洋學院 專 業： 食品科學與工程 班 級： 食品091 姓 名： 桑燕嬌 學 號： 2012年 4月24日 防腐劑在食品中的應用研究進展摘要：本文主要闡述了防腐劑在食品中的應用研究進展，通過化學防腐劑（苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、丙酸及鹽、硝酸鹽及亞硝酸鹽）和天然防腐劑（蜂膠、乳酸鏈球菌素、-聚賴氨酸、殼聚糖）來說明食品防腐劑的發展，并對食品防腐劑的發展現狀進行了概括和對其發展趨勢進行了展望。關鍵詞：化學防腐劑、天然防腐劑、研究進展，發展趨勢、發展現狀 Preservatives in food appl

2、ications are reviewedAbstract:This paper mainly expounds the application in food preservatives research progress,Through the chemical preservatives (benzoic acid and its salt, the sorbic acid and its salt, propionic acid and salt, and nitrate and nitrite) and Natural preservative (propolis, nisin, -

3、together, lysine, chitosan) to illustrate the development of food preservative ,And the current situation of the development of the food preservatives were summarized and the development trends are also prospected.Key words:Chemical preservatives, natural preservative, research progress, and the dev

4、elopment trend, and development present situation1、 前言如今防腐劑在食品中的使用最為廣泛,它能有效防止食品由微生物所引起的腐敗變質現象的發生, 從而延長其保存期。可以說,沒有食品防腐劑就不可能有現代食品工業。近年來, 隨著人們生活和消費水平的提高,人們對食品的安全水平提出了更高的要求,食品加工企業為了順應市場的變化,其產品也越來越向“綠色”和“天然”等方向轉變,因此,天然、安全的功能性食品防腐劑的研究開發就成為必要。食品生產企業中使用的防腐劑主要分為化學合成防腐劑和天然防腐劑。目前世界上食品工業中常用的防腐劑以化學合成防腐劑居多，而化學合成防

5、腐劑的誘癌性、致畸性和易引起食物中毒等問題讓人們繼續尋求廣譜、高效、低毒的天然食品防腐劑。天然食品防腐劑可分為微生物源防腐劑、動物源防腐劑和植物源防腐劑。二、國內外食品防腐劑的發展現狀國際信息機構 RTS 發布的世界食品添加劑市場發展趨勢報告中指出, 2005年,全球食品防腐劑銷售額為6億美元。據統計, 2007年,防腐劑在世界總消費量約10萬噸,美國是最大消費國,年消費約5. 5 6萬噸,其中防腐劑苯甲酸鈉、山梨酸鉀、丙酸鈣這三個品種每種消費量均在萬噸以上。我國的防腐劑企業約有40多家,總產量超過17. 9萬噸,比2006 年增加40%,我國防腐劑行業產能仍偏大,一定程度上影響了效益。我國防

6、腐劑主要品種苯甲酸鈉是世界生產出口大國, 2007年出口近5萬噸, 全國生產單位有7處,其中武漢有機實業生產的苯甲酸鈉行銷全國;山梨酸鉀全國6處產能超8萬噸,出口2萬噸,其中,王龍山梨酸最具影響力,其他還有幾處萬噸級的山梨酸鉀企業;其他品種防腐劑的生產單位如尼泊金酯7 處,脫氫醋酸鈉 9 處, 丙酸 4處,雙乙酸鈉4處,生物防腐劑乳鏈菌素8處,納他霉素6處,聚賴氨酸4處。目前,世界各國允許使用的食品防腐劑種類很多,美國允許使用的食品防腐劑約50 種, 日本約40 種。而我國只批準使用30余種, 它們都經過了大量的科學實驗,只要食品生產廠商所使用的食品防腐劑品種、 數量和范圍,嚴格控制在國家標準

7、食品添加劑使用衛生標準規定的范圍之內,是不會對人體健康造成損害的。我國批準使用的食品防腐劑中,除乳酸鏈球菌素、 納他霉素和曲酸是天然防腐劑外,其余均為化學防腐劑 。三、食品防腐劑的應用研究進展3.1化學防腐劑目前我國市場應用的大多為化學防腐劑,常用的主要有:苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、丙酸及鹽、硝酸鹽及亞硝酸鹽。3.1.1 苯甲酸及其鹽苯甲酸又名安息香酸,其抑菌作用的機理是使微生物細胞的呼吸系統發生障礙,使三羧酸循環 ( TCA循環) 中乙酸輔酶 A乙酸醋酸及乙酸草酸檸檬酸之間的循環過程難以進行,并阻礙細胞膜的正常生理作用。苯甲酸在人體內與氨基乙酸結合,生成馬尿酸,在尿中排除,無蓄積作用。由于

8、其有效成分是未解離的苯甲酸分子,所以在酸性食品中使用效果好,對酵母、霉菌都有效。甲苯氧化法是目前食品級苯甲酸的主要生產方法。食品級的苯甲酸應符合 GB 1901- 2005質量指標所作的規定。因其工藝簡單,價格低廉,在我國廣泛應用于汽水、果汁類、醬油、罐頭和酒類等食品的防腐。世界各國多年的應用歷史和毒性試驗表明,如果按0.06 g/ kg 的量添加,苯甲酸類都沒有蓄積性、致癌、致畸和致突變等作用。2006 年,武漢有機實業股份有限公司“新康”牌苯甲酸及苯甲酸鈉的年生產能力突破了6萬噸,是全球最大的苯甲酸鈉生產商。隨著苯甲酸類疊加毒性的暴露,以及各種新型高效、低毒防腐劑的開發和推廣應用, 其使用

9、范圍越來越窄,也是國內不鼓勵發展的產品。3.1.2 山梨酸及其鹽山梨酸及其鈉、鉀鹽是國際糧農組織( FAO)和世界衛生組織( WHO) 向各國重點推薦的低毒、高效保鮮防腐劑,也是我國“十五”規劃中重點發展的食品添加劑之一,它對酶菌、酵母菌、好氧性微生物有明顯抑制作用,抑菌最適 pH 值低于5. 0 6. 0, 其抑菌效果比苯甲酸高5 10倍,毒性僅為苯甲酸的五分之一,且對食品風味無不良影響。山梨酸是不飽和脂肪酸,其抑菌機理是利用自身的雙鍵與微生物細胞中酶的巰基形成共價鍵,使其喪失活性,破壞酶系,從而抑制微生物的生長山梨酸可參與體內正常代謝,并最終被氧化為CO2和水,對人體基本無害,且對食品風味

10、亦無不良影響,是目前國際上公認最安全的化學防腐劑之一,已為所有國家和地區允許使用。目前國內外普遍采用乙烯酮法生產山梨酸。我國生產山梨酸的整體工藝技術及檢驗測試手段上有了一定進步, 但在自動控制水平上未見詳細報道。2006 年山梨酸鉀銷售額達 6. 5 億元。寧波王龍集團添加劑公司是國家級重點高新技術企業, 專業生產食品防腐劑山梨酸、 山梨酸鉀,年產山梨酸 18000 噸,山梨酸鉀12000噸,已成為世界規模最大的山梨酸及鉀鹽的生產基地。早在1996 年我國頒布的 GB 2760- 1995 中已明確規定, 山梨酸( 鉀) 可應用于肉、魚、蛋、禽類制品( 0. 075 g/ kg) ,用于葡萄酒

11、、果酒 ( 0. 6 g/ kg ) ,用于醬油、食醋、 乳酸菌飲料( 1. 0 g / kg)。乳制品是目前我國山梨酸的主要消耗領域, 尤其是用在乳酸飲料的生產中。2002 年衛生部又將山梨酸鉀在肉灌腸中的最大使用量擴大到 1. 5 g / kg,山梨酸及其鉀鹽成為抑制肉制品細菌性腐敗最常用的防腐劑。2005 年我國山梨酸市場潛在需求量已達 1. 5 2 萬噸。現在實行的GB 2760- 2007中對山梨酸鉀的使用范圍又進一步放寬,使其適用于人造奶油及方便米面制品中。可見山梨酸及其鹽是我國廣泛應用、 需求量大的防腐劑。3.1.3 丙酸及鹽在我國廣泛使用的三大防腐劑苯甲酸、丙酸、山梨酸中,丙酸

12、是世界上公認的最經濟實惠、安全有效的食用性防腐劑。丙酸鹽在體內轉變為丙酸,單體丙酸分子可以在霉菌細胞外形成高滲透壓, 使霉菌細胞內脫水,失去繁殖力,且還可以穿透霉菌細胞壁,抑制細胞內的活性。同時丙酸為食品的正常成分,也是人體代謝的正常中間體,易被消化系統吸收, 無蓄積性,不隨尿排出,它經-氧化后可與輔酶A結合形成琥珀酸鹽或酯而參加三羧酸循環代謝為CO2和水。較常用的丙酸鹽有丙酸鈣、丙酸鈉等。丙酸鈣對各種霉菌、 需氧芽孢菌、革蘭氏陽性菌有較強的抑制作用,對能引起發粘的枯草桿菌效果尤為顯著,對防止黃曲霉素的產生有特效。但對酵母無效,因此用于面包制品的防腐, 不會影響其正常發酵。丙酸鈣與丙酸鈉常用于

13、面粉制品發酵防雜菌和乳酪制品防霉等,較多用于西式糕點,在糕點中的最大用量為2.5 g/ kg。常以丙酸鈣粉末或濃的水溶液同面粉和酵母一起混合做面包, 可以補充食品中的鈣質。丙醛氧化法是當前各國生產丙酸的主要方法。由于其生產成本高、設備腐蝕嚴重, 我國年產量僅為1000 多噸,遠不能滿足市場需求。自南京揚巴一體化石化合資項目建設的 3 萬噸/ 年丙酸裝置, 于2005 年6月建成投產后, 緩解了我國丙酸供需矛盾。由于國內沒有規模化的生產和技術,多年來我國丙酸一直依賴進口。隨著丙酸的需求量越來越大,進口量逐年增加。丙酸進口量由 1996 年6700 噸增加到2004年進口量達到1.6萬噸左右, 2

14、005年后進口量逐步下降。目前我國丙酸鹽的進口量為5000 噸左右,丙酸及丙酸鹽的進口來源主要是德國巴斯夫公司和美國伊士曼化學公司。除此以外,仍以進口丙酸為原料發展我國的丙酸鹽工業。目前, 我國丙酸鹽( 主要指丙酸鈣)主要生產廠家有:杭州尤爾特工貿總公司、上海福達化工廠、黑龍江鶴崗紅旗精細化工廠等10多家工廠,總生產能力約為6000 噸/ 年。3.1.4硝酸鹽及亞硝酸鹽硝酸鹽及亞硝酸鹽常用于肉制品的防腐和發色其具有抗微生物作用,能抑制細菌生長及孢子形成,尤其對肉毒梭狀芽孢桿菌有特殊致死作用。這種作用在硝酸鹽和亞硝酸鹽的質量分數分別約為 0.1% 和0.01%時最為明顯。由于亞硝酸鹽對人體健康的

15、影響較大,我國對亞硝酸鹽的添加量有嚴格的規定,規定肉制品中的亞硝酸含量30 mg/ kg ,部分肉制品中最大添加量可達0.15g/kg。但是,經市場調查和化學檢驗,我國肉制品中亞硝酸鹽的超標現象仍普遍存在尤其是一些小型肉食品企業和個體加工的肉制品, 極大地損害了消費者的健康。另外, 若由于原料肉不新鮮等原因,肉蛋白分解產物胺便與亞硝酸鹽形成亞硝胺,其具有致癌作用。雖然,亞硝酸鹽是有爭議的食品添加劑,但近來的研究顯示,亞硝酸鹽能阻止丙醛的形成,而丙醛對活細胞有毒害作用。火腿、 培根和咸肉等正是因為添加亞硝酸鹽才能抑制丙醛的形成。近十多年來, 隨著科技的進步以及分析檢測手段的不斷完善, 人們逐漸發

16、現, 在過去認為安全的大多化學防腐劑, 實際上, 或多或少都具有致癌或潛在致癌的可能性。如用于肉類著色和防腐的 NaNO2 在消化系統中很容易與脯氨酸形成一種強致癌劑 N- 亞硝胺類化合物; 三唑類化合物雖對水果的防腐保鮮效果很好,但其有可能致癌;又如, 二氧化硫若殘留于食品中可引起嚴重的過敏反應。3.2 天然食品防腐劑隨著生物技術的不斷發展, 利用植物、動物或微生物的代謝產物等為原料,經提取、酶法轉化或者發酵等技術生產的天然生物型食品防腐劑逐漸受到人們的重視,也是今后我國防腐劑市場的主要方向。天然防腐劑按來源大致分為三類: 一種是天然動植物的直接提取物, 如果膠、中草藥、大蒜素等;第二種是微

17、生物中得到的工程產品, 如乳酸鏈球菌素、溶菌酶、-聚賴氨酸;第三種是生存于各種動物體且可以通過人工修正、分解、蒸餾等方法制得的產品, 如魚精蛋白、殼聚糖等。其中, 我國最常用的天然防腐劑有乳酸鏈球菌素、納他霉素、曲酸, 還有一些較有發展前景具有功效型的天然防腐劑-聚賴氨酸、竹葉提取物、蜂膠等等。3.2.1 蜂膠蜂膠是一種蠟狀樹脂，是從眾多植物特別是花和葉芽上面采集來的多種成分組成，是一種食品的天然成分，并且對人體無毒無害，因其具有良好的抑菌性而被用于食品防腐劑。蜂膠的防腐保鮮機理目前普遍認為有2方面：由于蜂膠的抑菌作用，蜂膠對各種細菌、真菌、病菌和原蟲都具有抑制和消滅能力。蜂膠中的高良姜素、山

18、奈菌、對香豆苯甲酸酯、蜂膠浸 出物等均有抗菌活性，而且蜂膠中的樹脂也具有抑菌作用。同時蜂膠還含有多種黃酮化合物及揮發性物質，這些物質對抑制和殺滅果品、疏菜表面微生物作用重大；蜂膠是良好的成膜劑，它噴灑在果蔬表面可形成一層薄膜，這層薄膜可以減少微生物的侵染，阻礙果蔬內部與外界的氣體交換，從而抑制呼吸，降低新陳代謝，減少果蔬表面的水分蒸發，因而推遲腐敗，起到防腐保鮮作用。Ozcan等發現，4蜂膠水提液對青霉屬、鏈格孢屬、葡萄孢屬等真菌的生長抑制率達50以上，鏈格孢屬和青霉屬對蜂膠非常敏感。蜂膠還具有多種生物活性和功能保健作用，如蜂膠可清除活性氧自由基，起到抗氧化的作用。因此，蜂膠在食品的防腐保鮮中

19、具有廣闊的應用前景。目前，已有研究表明，蜂膠在禽蛋、水產品、乳制品和水果保鮮中具有良好的效果。3.2.2 乳酸鏈球菌素 ( Nisin)乳酸鏈球菌素( Nisin) 是由34個氨基酸組成的肽,可作為營養物質被人體吸收利用, 1969 年已被FAO/WHO 確認為食品防腐劑, 1992 年我國衛生部批準乳酸鏈球菌作為食品保藏劑。它能有效抑制引起食品腐敗的許多革蘭氏陽性細菌如肉毒桿菌、金黃色葡萄球菌等的生長和繁殖,尤其對產生孢子的革蘭氏陽性細菌有特效;同時,可降低食品滅菌溫度及縮短滅菌時間,使食品保持原有風味, 減少營養破壞,延長貯藏時間。現已成功地將乳酸鏈球菌素應用于全脂消毒牛乳、滅菌乳、風味乳

20、、罐煉乳、再制乳等。乳酸鏈球菌素可用于火腿、牛舌及魚類、三明治等高蛋白食品，明顯地改變其質地外觀，延長貯存期，并且可降低亞硝酸鹽用量，減少對人體的危害。由于乳酸鏈球菌素可抑制革蘭氏陽性菌，不抑制酵母菌，可將其應用于啤酒、果酒、蒸餾酒精和烈性酒發酵等乙醇飲料的釀造，以防止乳酸菌引起的腐敗。我國中國科學院和浙江銀象生物合作,1994年已實現了乳酸鏈球菌素的工程化生產,除國內市場外, 大量出口歐美各國。目前, 天津康益生物工程有限公司年產乳酸鏈球菌素約40 噸,是國內天然食品防腐劑-乳酸鏈球菌素的最大生產廠家之一,產品暢銷全國各地,并出口歐美、 俄羅斯、 東南亞等國際市場。還有浙江“銀象牌”乳酸鏈球

21、菌素占全球市場份額( 2006 年) 達70% ,為全球第一。3.2.3-聚賴氨酸-聚賴氨酸的研究在國外特別是在日本已比較成熟,我國剛剛起步。它是一種天然的生物代謝產品, 具有很好的殺菌能力、 熱穩定性和巨大商業潛力。在日本,- 聚賴氨酸已被批準作為防腐劑添加于食品中,廣泛用于方便米飯、濕熟面條、熟菜、海產品、醬類、醬油、魚片和餅干的保鮮防腐中。我國徐紅華等研究了- 聚賴氨酸對牛奶的保鮮效果。當采用420 mg/L的-聚賴氨酸和 2 %甘氨酸復配時,保鮮效果最佳, 可以保存11d,并仍有較高的可接受性,同時還發現 - 聚賴氨酸和其他天然抑菌劑配合使用,有明顯的協同增效作用,可以提高其抑菌能力。

22、在美國,研究者建議把-聚賴氨酸作為防腐劑用于食品中。實踐發現,-聚賴氨酸可與食品中的蛋白質或酸性多糖發生相互作用,導致抗菌能力的丟失,并且-聚賴氨酸有弱的乳化能力。因此-聚賴氨酸被限制于淀粉質食品。目前我國還是處于實驗室研發階段。由于我國動植物和微生物自然資源豐富,開發天然提取物用于制備防腐劑,與歐美國家相比具有明顯優勢。并且隨著大多數化學類防腐劑應用越來越受到限制,我國的天然動植物和微生物源防腐劑產品定會受到國際市場的青睞。但同時我們也看到,目前使用的天然防腐劑大部分都是粗制品,其有效成分含量常隨季節和地理環境而改變,有些天然防腐劑到底是何種物質起作用還不甚清楚,更不用說分離出純品進行毒理學

23、評價。另外涉及到天然防腐劑詳細分組、 抑菌或是抗菌機理的研究報告很少,這還有待于食品科學工作者的進一步細分和研究。3.2.4 殼聚糖殼聚糖即脫乙酰甲殼質，又名甲殼素，為黃色或白色粉末，是蟹蝦、昆蟲等甲殼質脫乙酰水解提取的一種多糖類物質，化學結構是由氨基葡萄糖和N一乙酰氨基葡萄糖通過B一1，4鍵連接而成的直鏈高分子有機聚糖。目前較多地作為一種成本較低、安全無毒、無污染、防腐保鮮效果好的天然防腐劑。 目前關于殼聚糖的抗菌機理已經提出了若干種不同的解釋，最被廣泛認可的是正電荷殼聚糖與細菌細胞表面上帶負電荷殘基之間相互作用，引起細胞表面電位劇烈改變和細胞滲透壓的變化，從而引起了胞內物質的外泄，進而抑制

24、了微生物的正常生理代謝，最終導致細胞死亡。另一種機理是正電荷殼聚糖與某些真菌和細菌的胞內DNA相互作用，抑制了RNA和蛋白質的合成。趙希榮等認為，殼聚糖的抗菌作用有2種機理：殼聚糖通過吸附在細胞表面，形成一層高分子膜，阻斷了營養物質向細胞內的運輸，從而起到抑菌殺菌作用；殼聚糖通過滲透進入細胞體內，吸附細胞體內帶有陰離子的細胞質，并發生絮凝作用，擾亂細胞正常的生理活動，從而殺滅細菌。 李小芳等采用抑菌罔法研究了殼聚糖對大腸桿菌( Escherichia coli)和金黃色葡萄球菌(Staphflococc aureus)的抑菌活性，發現殼聚糖對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抑制作用，且抑菌活

25、性與其胺基有關；殼聚糖與細胞內帶負電的核酸結合，使細胞正常 DNA復制生理功能受到影響，抑制細菌的繁殖，從而達到抑菌的目的。殼聚糖與醋酸銅、己二酸配成的防腐劑抗菌作用更明顯,且不影響食品風味。殼聚糖不溶于水,通常將其溶解于食醋中,主要用于泡腌食品。我國 1991 年批準使用的甲殼素, 無毒性,是一種優良的天然果蔬防腐劑。近幾年來我國有關刊物發表了不少關于甲殼素以及甲殼素衍生物的制備及應用等研究論文,隨著對甲殼素抑菌機理的研究越來越深入,其應用也會越來越廣泛。四、小結為使食品防腐劑能得到合理的應用和發展,仍需要企業、消費者及相關部門作出共同的努力。維護食品防腐劑的健康,社會上不同角色有不同任務:食品企業應依法正確使用防腐劑,消費者應持科學認識防腐劑的態度,政府及相關部門應努力促進防腐劑產業的健康發展。而隨著我國居民生活水平的提高,對于食品安全越來越重視,開發新型效果好而又無毒害的防腐劑是我國食品防腐劑產業開發重點。依據此目的,當前我國食品防腐劑的發展趨勢如下：(1)由毒性較高向毒性更低、更安全方向發展；(