1、氮化硅納米薄膜非平衡熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)研究馬連湘作者簡(jiǎn)介：馬連湘（1962-），男，河北南宮人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事材料的熱物理性能及輪胎溫度場(chǎng)的分析研究.*通訊聯(lián)系人。地址：青島科技大學(xué)東部校區(qū)505信箱。Email:dzlqust 電話 段占立*,何燕,李海濤 (青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,青島,266061)摘要：根據(jù)3方法測(cè)試原理,搭建了薄膜導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試平臺(tái). 3實(shí)驗(yàn)方法是一種可以對(duì)薄膜熱導(dǎo)率進(jìn)行瞬時(shí)測(cè)量的方法,并且分別測(cè)試低頻率段和高頻段的氮化硅薄膜、基底的溫升及薄膜熱導(dǎo)率。測(cè)試結(jié)果表明: Si3N4薄膜的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而增大；高頻段下，熱導(dǎo)率受頻率

2、影響大，誤差大；在低頻段下薄膜熱導(dǎo)率與頻率變化基本無(wú)關(guān)；基于電子與聲子的局部熱平衡運(yùn)輸方程假設(shè)，Si3N4薄膜的熱導(dǎo)率具有極度非平衡性；通過(guò)比較電阻、熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可以看出加熱器的尺寸大小會(huì)影響薄膜的熱導(dǎo)率，通常情況下加熱器的寬度選用20mm and 24mm。關(guān)鍵詞：氮化硅薄膜；熱導(dǎo)率；非平衡；3方法The experimental study of None-equilibrium thermal conductivity of silicon nitride nano thin filmMA Lian-xiang, DUAN Zhan-li, HE Yan, LI Hai -tao

3、(College of Electromechanical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061)Abstract: An experimental device was set up based on the principle of 3 method. The 3 experimental method is an instant measuring method for thermal conductivity of thin film. The temperature rise

4、 of Si3N4 thin films, basal temperature rise and the thermal conductivity of thin film under low and high frequency stage were measured with this method. The results indicate that the thermal conductivity of Si3N4 thin film increases with the increase of the temperature；the frequency has apparent ef

5、fect on the thermal conductivity，large tolerance under high frequency stage；The base of the assumption of electron and phonon local thermal equilibrium underlying the transport equations in nanostructures, the thermal conductivity of Si3N4 has extreme none-equilibrium；With comparison the relationshi

6、p between different micro-heater resistance, the thermal conductivity and temperature, the optimal width of micro-heater is 20mm and 24mm.Keywords: Si3N4 thin film；the thermal conductivity；non-equilibrium；3method；氮化硅（Si3N4）薄膜的研究開(kāi)始于上個(gè)世紀(jì)60年代，是一種重要的精細(xì)陶瓷薄膜材料,被廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)、光電子工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、化工等行業(yè) 1- 5。其中氮化硅薄

7、膜的性能應(yīng)用特別是導(dǎo)熱性能目前已成為了研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的熱力學(xué)以研究平衡態(tài)為主。量子理論指出：薄膜結(jié)構(gòu)中電子與聲子的輸運(yùn)特點(diǎn)表現(xiàn)為邊界效應(yīng)和偏離大尺度下的局部熱平衡運(yùn)輸方程假設(shè)6。為了滿足最低能量的條件，要求結(jié)構(gòu)的特征尺寸要接近或大于熱載體的平均自由程。然而在納米薄膜結(jié)構(gòu)中不遵守這種平衡條件7，其能量傳輸也具有高度不平衡性。在過(guò)去的幾十年里,人們發(fā)展了多種試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)試薄膜材料的導(dǎo)熱特性。相對(duì)于其他薄膜導(dǎo)熱性能測(cè)試方法而言, 3方法8-9是一種瞬態(tài)測(cè)量方法,它利用溫度頻率的變化來(lái)確定材料的導(dǎo)熱系數(shù), 能有效地降低熱輻射影響和保持熱流密度的穩(wěn)定, 提高測(cè)試的速度和精度，現(xiàn)已成為薄膜導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量的首

8、選技術(shù)。本文采用改進(jìn)的3實(shí)驗(yàn)方法對(duì)氮化硅納米薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試研究,并分析了其非平衡熱導(dǎo)率的變化規(guī)律。1 3測(cè)量原理在3法實(shí)驗(yàn)中，采用標(biāo)準(zhǔn)的光刻和剝離技術(shù)將一根金屬線蒸鍍到樣品表面，該金屬線也作為熱源（微加熱器，加熱）和溫度傳感器（測(cè)溫）如圖1所示。當(dāng)角頻率為的電流通過(guò)微加熱器時(shí),微加熱器中將產(chǎn)生角頻率為2的焦耳熱，并引起微加熱器的溫度也以角頻率2振蕩。3法的整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示,設(shè)備詳見(jiàn)文獻(xiàn)10。加熱器中產(chǎn)生的焦耳熱功率為: （1）待測(cè)材料的溫度變化為： （2）式中，分別為金屬加熱器兩端頻率為和的電壓；，分別為金屬薄膜的平均電阻和溫度變化；為金屬薄膜電阻與溫度的關(guān)系。無(wú)論金屬薄膜是有

9、限寬度或無(wú)限寬度的熱源,待測(cè)材料溫度變化只與加熱頻率有關(guān)；而對(duì)于有限寬度和長(zhǎng)度的熱源,測(cè)試時(shí)分別利用不同的加熱頻率對(duì)待測(cè)材料加熱11,就可得到其熱傳導(dǎo)系數(shù): （3）其中、 分別表示在兩種不同頻率下測(cè)得的3電壓 ；為金屬薄膜的長(zhǎng)度。 圖1 3方法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 圖2 3實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1 3 method experimental device Fig. 2 3 experimental testing systemschematic diagram schematic diagram2 薄膜材料、加熱器件的制備本文采用等離子化學(xué)氣相沉積法在硅基片上沉積450nm厚的Si3N4薄膜。選

10、用硅( 111 )作為基底材料,其厚度為500mm,電阻率為，摻雜濃度為摻雜雜質(zhì)為硼。在沉積薄膜前先將基地硅片按照實(shí)驗(yàn)要求的尺寸進(jìn)行劃片具體流程為：（1）將襯底樣品依次在RCAI液和RCAZ液中80的水浴中浸泡15分鐘以氧化有機(jī)物和無(wú)機(jī)物雜質(zhì)，再用5%左右的HF溶液來(lái)去除表面氧化層，每步之間反復(fù)使用去離子水漂洗干凈，最后晾干；（2）清洗完后用PECVD 方法直接在硅基底上生長(zhǎng)氮化硅薄膜, 生長(zhǎng)溫度為200 , 厚度為450。制備過(guò)程中的薄膜沉積材料主要有硅烷(淺)、氨氣()和氮?dú)?)。為安全起見(jiàn)，由氮?dú)庀♂屩?0%；純度為99.999%。主要用于在沉積完薄膜后清洗氣路和反應(yīng)室，其純度為99.9

11、99%。 圖3氮化硅樣品圖 圖4微加熱器的形狀Fig.3 Si3N4samples diagram Fig.4 the shape of micro heater生長(zhǎng)金屬薄膜時(shí),首先在氮化硅薄膜上濺射一層薄膜,以加強(qiáng)與氮化硅薄膜的粘附性，再濺射Au薄膜，,金屬薄膜的厚度分別50mm,300mm,為確保金屬材料電阻與溫度有很好的線性關(guān)系,選用作為金屬加熱器和溫度傳感器。最后再對(duì)金屬薄膜光刻成形,形成一定尺寸規(guī)格的金屬形狀,作為加熱器和溫度傳感器(圖3和圖4)。微加熱器上的4個(gè)方塊用來(lái)外接金絲,編號(hào)1和2的兩個(gè)方塊用來(lái)接測(cè)試驅(qū)動(dòng)電流,編號(hào)3和4的兩個(gè)方塊用來(lái)輸出中間兩端點(diǎn)的交流電壓信號(hào), 4個(gè)方塊

12、用金絲相連,并連接到外面的測(cè)試電路上。3 結(jié)果與討論利用3測(cè)試系統(tǒng)，通過(guò)在一定的溫度區(qū)間對(duì)材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，可以對(duì)不同的散射機(jī)理對(duì)材料的導(dǎo)熱系數(shù)影響及不同聲子散射波長(zhǎng)對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)影響進(jìn)行研究。根據(jù)公式(3)計(jì)算導(dǎo)熱率如圖5所示，導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而增大，符合非金屬薄膜熱導(dǎo)率的一般規(guī)律。由根據(jù)聲子的波動(dòng)理論和熱傳導(dǎo)理論可知11，隨著溫度的升高，聲子運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，電子的運(yùn)動(dòng)也加速，導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增大，但這僅僅適于溫度不太高的情況。同時(shí)，聲子平均自由程增加，薄膜熱導(dǎo)率非平衡性增強(qiáng)。圖5 Si3N4 薄膜熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig. 5 the relationship between thermal

13、conductivity of Si3N4 thin film and temperature因?yàn)榧訜崞鞯某叽邕h(yuǎn)小于襯底的尺寸，在測(cè)試頻率范圍內(nèi)可以把加熱器看成有限小尺寸，襯底近似看成半無(wú)限大尺寸12。由3法測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試得到的數(shù)據(jù),利用（3）式計(jì)算得到的薄膜熱導(dǎo)率、溫升、基底的溫升隨頻率的變化曲線如圖6,圖7,圖8,圖9所示。 圖6在低頻段頻率薄膜熱導(dǎo)率 圖7在高頻段頻率薄膜熱導(dǎo)Fig. 6 thermal conductivity of thin film under Fig.7 thermal conductivity of thin film low-frequency stage un

14、der high-frequency stage 圖8低頻段下薄膜溫升 圖9高頻段下薄膜溫升Fig.8film temperature rise under Fig.9 film temperature rise under low-frequency stage high-frequency stage比較圖6與圖7可知,低頻范圍即小于Hz內(nèi)，Si3N4薄膜的熱導(dǎo)率基本是保持一致的，與頻率并無(wú)太大關(guān)系,而在高頻即Hz-Hz內(nèi)，熱導(dǎo)率變化比較大。比較圖8與圖9可知，在低頻段下, 薄膜以及基底的溫升（3電壓）隨頻率的變化比較小,基本上保持一致。在高頻段下薄膜的溫升變化比較大，隨著頻率的增大薄膜溫

15、升呈二次拋物線形降低，但規(guī)律性不強(qiáng)。由于高頻段實(shí)驗(yàn)一般用于測(cè)量薄膜厚度比較小，其導(dǎo)熱系數(shù)比較大或與襯底材料導(dǎo)熱系數(shù)相差不大的多層薄膜。為此研究單層氮化硅納米薄膜導(dǎo)熱只取低頻段進(jìn)行試驗(yàn)即可。對(duì)于不同的材料，不同的聲子散射機(jī)理占主導(dǎo)地位。而對(duì)于同一材料，在不同的溫度和頻率區(qū)間，對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)起決定作用的散射機(jī)理也會(huì)發(fā)生變化。非金屬絕緣體或半導(dǎo)體的薄膜的熱量傳導(dǎo)是靠聲子的振動(dòng)來(lái)傳遞的，由以上分析可知同樣的薄膜在改變頻率條件時(shí)則會(huì)影響聲子在納米結(jié)構(gòu)的傳輸規(guī)律。而在聲子平均自由程大于薄膜特征尺寸的時(shí)候，薄膜中聲子的傳輸呈現(xiàn)出非平衡的運(yùn)輸特性，從而導(dǎo)致導(dǎo)熱率與溫升發(fā)生非常規(guī)律的變化。在低頻下,薄膜中聲子的平均

16、自由程增大，體現(xiàn)了納米薄膜的熱導(dǎo)率非平衡性。總之，薄膜結(jié)構(gòu)中聲子的平均自由程與薄膜相應(yīng)尺寸的關(guān)系導(dǎo)致薄膜熱導(dǎo)率的非平衡性。為了考察在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，加熱器尺寸對(duì)熱導(dǎo)率的影響以及帶來(lái)的誤差比對(duì)，本文設(shè)計(jì)了四種不同加熱器的尺寸（圖10,pad邊長(zhǎng)為e），薄膜微加熱器的具體尺寸見(jiàn)下表(1)。 圖10 微加熱器的尺寸圖Fig.10 micro-heater size 表1 微加熱器尺寸 Table 1 micro-heater size 單位：mm薄膜 a b c d eSi3N4 (450nm) 2000 5 400 100 200 （） 2000 10 400 100 210（） 2000 12 40

17、0 100 220（） 2000 20 400 100 230（） 圖11不同微加熱器電阻與溫度的關(guān)系 圖12不同微加熱器的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.11 the relationship between different Fig.12 the relationship between thermal conductivitymicro-heater resistance and temperature of different micro-heater film and temperature從圖(11)與(12)中看出，薄膜的熱導(dǎo)率隨著溫度的增加而增大，這是符合非金屬固體熱導(dǎo)率的規(guī)律的，

18、1#和4#微加熱器下加熱的薄膜熱導(dǎo)率變化起伏大，規(guī)律差，電阻值隨溫度的變化的突起決定了熱導(dǎo)率規(guī)律性的降低。而2#和3#微加熱器加熱的Si3N4薄膜熱導(dǎo)率曲線平滑無(wú)突起，規(guī)律性強(qiáng)，符合電阻的變化情況。由于測(cè)量的是薄膜熱導(dǎo)率，尺寸比較小，精度要求高，因此考慮到尺寸的準(zhǔn)確性和精度，2#和3#微加熱器的測(cè)量效果最好, 是微加熱器尺寸的最佳選擇方案。4 結(jié)論(1)根據(jù)3方法測(cè)試原理,搭建了薄膜導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試系統(tǒng)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)Si3N4薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試。(2)基于納米薄膜中電子與聲子的邊界效應(yīng)和偏離大尺度下的局部熱平衡運(yùn)輸方程假設(shè)，Si3N4薄膜的熱導(dǎo)率具有極度非平衡性。(3)在低頻段下薄膜熱導(dǎo)率

19、與頻率變化基本無(wú)關(guān)；高頻段下，變化明顯，受頻率影響大，規(guī)律性差,因此在測(cè)量單層Si3N4薄膜非平衡熱導(dǎo)率時(shí)，適合在低頻下測(cè)量。(4)通過(guò)比較電阻、熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可以看出加熱器的尺寸過(guò)大或者過(guò)小都會(huì)影響薄膜的熱導(dǎo)率，因此為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，加熱器的寬度選用20mm 和24mm。參考文獻(xiàn)：1 Yasuyukl Sugiyama et al., Jpn. J.Appl . Phys. ，1991, 8：1731.2 Nobuo Fujiwara et al., Jpn. J. Appl. Phys.，1997，36(B)：2502.3 F.L. Martinez, R. Ruiz-Meri

20、no, A. del Prado, E. San Andres, I. Martil, G. Gonzalez-Diaz, C. Jeynes, N.P.Barradas, L. Wang, H.S. Reehal, Bonding structure and hydrogen comtent in silicon nitride thin films deposited by the electron cyclotron resonance plasma method, Thin Solid Films, 2004，459：203207 4 A. Hubner, A.G. Aberle, R

21、. Hezel,.20% efficient bifacial silicon solar cells, Proceedings of the 14th European Photovolatic Solar Energy Conference, Stephens, Bedford, pp. 1997，4：92955 Wang Ying, Shen Dezhen, Zhang Jiying, Liu Yichun, Zhang Zhenzhong, Lu Youming, Fan Xiwu, Influence of thermal annealing on the structureal and optical properties of Si-rich si