1、南京大學物理系實驗報告題目 實驗10.7 差熱分析姓名 呂壽亭 2016年3月24日 學號 131120180摘要本實驗報告闡述了差熱分析實驗的基本原理、實驗及數據處理方法：以三氧化二鋁（Al2O3）作為參照物,分別測量了五水合硫酸銅（CuSO45H2O）和錫（Sn）樣品的差熱曲線并對其進行了分析，最后對實驗結果進行了討論。關鍵詞：差熱曲線 三氧化二鋁 錫 五水合硫酸銅一、 引言差熱分析是在程序控制下測量物質和參比物之間的溫度差與溫度(或時間)關系的一種技術。描述這種關系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。由于試樣和參比物之間的溫度差主要取決于試樣的溫度變化，因此就其本質來說， 差熱分析是一種主要

2、與焓變測定有關并借此了解物質有關性質的技術。二、 實驗目的1、了解差熱分析的基本原理和實驗基本步驟。2、測量五水硫酸銅和錫的差熱曲線,并簡單計算曲線峰的面積。三、 實驗原理3.1 差熱曲線的形成及差熱分析的一般特點物質在加熱或冷卻過程中會發生物理變化或化學變化，與此同時，往往還伴隨吸熱或放熱現象。伴隨熱效應的變化，有晶型轉變、沸騰、升華、蒸發、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等化學變化。另有一些物理變化，雖無熱效應發生但比熱容等某些物理性質也會發生改變，這類變化如玻璃化轉變等。物質發生焓變時質量不一定改變，但溫度是必定會變化的。差熱分析正是在物質這類性質基礎上建立的一種技術。若將

3、在實驗溫區內呈熱穩定的已知物質(參比物)和試樣一起放入加熱系統中（圖1），并以線性程序溫度對它們加熱。在試樣沒有發生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯后時，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的。若試樣發生放熱變化，由于熱量不可能從試樣瞬間導出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動。反之，在試樣發生吸熱變化時，由于試樣不可能從環境瞬間吸取足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度。只有經歷一個傳熱過程試樣才能回復到與程序溫度相同的溫度。在試樣和參比物的比熱容、導熱系數和質量等相同的理想情況，用圖1裝置測得的試樣和參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時間的變化如圖2所示。圖中參比物的溫度

4、始終與程序溫度一致，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發生而偏離程序溫度線。當Ts-TR=T為零時，因中參比物與試樣溫度一致，兩溫度線重合，在T曲線則為一條水平基線。圖1 圖2 試樣吸熱時T<0，在T曲線上是一個向下的吸熱峰。當試樣放熱時T>0，在T曲線上是一個向上的放熱峰。由于是線性升溫，通過了T-t關系可將T-t圖轉換成T-T圖。T- t(或T) 圖即是差熱曲線，表示試樣和參比物之間的溫度差隨時間或溫度變化的關系。差熱曲線直接提供的信息有峰的位置、峰的面積、峰的形狀和個數。由它們不僅可以對物質進行定性和定量分析，而且還可以研究變化過程的動力學。曲線上峰的起始溫度只是實驗條件下儀器能夠

5、檢測到的開始偏離基線的溫度。根據的規定，該起始溫度應是峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點所對應的溫度。若不考慮不同儀器的靈敏度不同等因素，外推起始溫度比峰溫更接近于熱力學平衡溫度。由差熱曲線獲得的重要信息之一是它的峰面積。根據經驗，峰面積和變化過程的熱效應有著直接聯系，而熱效應的大小又取決于活性物質的質量。Speil 指出峰面積與相應過程的焓變成正比：A =, K=mag式中，A是差熱曲線上的峰面積，由實驗測得的差熱峰直接得到，K是系數。在A和K值已知后，即能求得待測物質的焓變H。四、 實驗內容與結果4.1實驗儀器1、 計算機一臺，差熱分析儀一臺2、 三氧化二鋁（Al2O3）樣品，五水合硫

6、酸銅（CuSO45H2O）樣品，錫（Sn）樣品4.2 實驗步驟1、開啟差熱份儀電源，計算機電源,啟動差熱分析程序。2、將三氧化二鋁和五水硫酸銅樣品放進爐子,降下爐體,點擊開始試驗。3、將溫差T置零，升溫速率設為10/min，程序開始自動測量溫度和溫差的變化,。4、當差熱曲線出現3個峰以后，停止實驗，最后保存實驗數據。5、將升溫爐升起，等待儀器恢復到100以下，將硫酸銅取出，放入錫樣品，再將爐子放下。6、按照前面的步驟開始試驗。7、在錫的一個峰出來之后的適當位置停止試驗并取出樣品。8、關閉儀器和電腦，整理。4.3五水硫酸銅差熱曲線 用origin軟件繪制實驗五水硫酸銅差熱曲線，首先進行基線校準，

7、校準后曲線如圖3。圖3 五水硫酸銅差熱曲線 圖中可以明顯看出有三個峰，其中第一個與第二個峰交疊，第三個峰與前兩個峰之間相隔一段距離。 對曲線進行多峰擬合，采用Guass擬合，擬合三個獨立的峰，如圖5-1-2，擬合函數參數附錄1，參數A即為峰的面積。圖4 多峰擬合函數圖峰面積: A1=1444.68A2=2986.69A3=1647.72由文獻資料可知，五水合硫酸銅的反應分為以下三個步驟完成：這種鹽的脫水是分步進行的, 連續地生成 CuSO43H2O （失去兩個非氫鍵結合的水分子）， CuSO41H2O ( 失去剩下的兩上與Cu配位的水分子) ,最后生成CuSO4 ( 失去與硫酸根離子結合的水分

8、子)。圖5 五水硫酸銅反應4.4 錫的差熱曲線圖6校正基線擬合后的差熱曲線 圖7原始差熱曲線 圖6 為用高斯函數擬合后的函數圖像。擬合函數具體參數見附錄2。圖8為錫的差熱曲線的原始數據。 由圖中可以看出，錫的差熱曲線只有一個峰,峰面積為：A4=2520.944.5 焓值計算查表得HSn=7.2kJ/mol，由于實驗中用的參照樣品三氧化二鋁物質的量始終保持不變，所以Speil公式中的系數K不變，五水合硫酸銅在脫水過程中的焓變計算得:H1=4.126kj/molH2=8.530kj/molH3=4.706kj/mol五、 思考題1、為什么差熱峰有時向上，有時向下？答：差熱峰的方向和兩個因素有關，首

9、先，差熱分析中是以參比物還是試樣為基準來算差值；其次，發生的反應本身是吸熱還是放熱的。若以參比物為基準，則放熱時T<0，峰向上，吸熱時T>0，峰向下；而以試樣為基準則是吸熱時T>0，峰向上，放熱時T<0，峰向下。在本次實驗中以試樣為基準，由于是吸熱反應，因此差熱峰向上。所以，若果實驗中得到與本文中差熱曲線圖相反的曲線，很有可能是將參比物與試樣CuSO45H2O放置相反的位置，但并不影響數據的處理和結果。2、克服基線漂移，可以采取哪些措施？答：i. 氣氛和壓力的選擇，氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形。ii. 升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫

10、的位置，而且影響峰面積的大小,一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移.更主要的可能導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。所以降低升溫速度可以一定程度上的幫助克服極限的漂移。iii. 試樣的預處理及用量試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊,降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移iv. 由不同材料制成的熱電偶，它們的溫度電勢特性并不樣。由

11、于老化、污染或因撓曲引起的寄生電勢等，也都會改變溫度與電勢關系，因而難以直按將測得的電勢準確地轉換成溫度。差熱電偶的對稱性，對差熱曲線基線的穩定性也有影響。熱電偶的導線會傳遞一部分熱量對測量結果產生影響，該影響的大小與熱電偶和導線材料的導熱系數、熱容及長度有關。3、影響峰高度和峰面積的因素有哪些？答：i. 無論無質量變化的相變還是有質量變化的化學反應，它們的差熱曲線受均溫塊的影響常是顯著的。通常，導熱系數低的材料如陶瓷均溫塊，對吸熱過程有較好分辨率，測得的峰面積較大，差熱曲線比較理想，但對放熱峰的分辨率較低。用導熱系數高的金屬均溫塊，差熱曲線的基線漂移小，得到的差熱峰通常較窄，而且放熱峰的形狀常比吸熱峰的理想。ii. 加熱爐中反應物所處的氣氛氣體的壓強濃度對峰溫，峰寬均有不小的影響，比如在五水硫酸銅失去水分子的第一階段，先失去的水分子從顆粒中逐漸擴散到容器中。水分子變成水蒸氣，其中水蒸氣對差熱曲線的吸熱峰有顯著的影響，容器的材料，容器中空氣的導熱率也有明顯的影響。iii. 在線性升溫時，較快的升溫速率通常導致向高溫移動和峰面積增加。這是因為若僅考慮升溫速率，試樣在單位時間內發生轉變或反應的量隨升溫速率增大而增加，從而使轉變