1、X70管線鋼激光熱輻射滲鋁處理后抗鹽霧腐蝕行為吳永忠，孔德軍，龍丹常州大學，常州 213016，中國摘要：對X70管線鋼表面進行激光熱輻射滲鋁后，用掃描電鏡觀察滲鋁涂層的表面形貌，用能譜分析滲鋁層化學元素變化。用面掃和XRD分析鹽霧腐蝕前后滲鋁層表面的元素分布，研究鋁涂層對X70管線鋼抗鹽霧腐蝕性能的影響。結果表明，激光熱輻射滲鋁后， X70管線鋼表面，形成一層均勻、與基體之間相互結合的滲鋁層。鹽霧腐蝕時，一般X70管線鋼表面點蝕嚴重，隨后一般腐蝕形成。激光熱輻射滲鋁后，在樣品表面后生成致密的氧化鋁保護膜，防止腐蝕介質的氯離子和基體活性鐵原子接觸，從而提高X70管線鋼抗鹽霧腐蝕的能力。關鍵詞：

2、激光熱輻射；X70管線鋼；滲鋁；鹽霧腐蝕在中國東部沿海地區，石油管道在鹽環境中運行的，因此，鹽霧腐蝕成為石油運輸過程的隱患。X70管線鋼是長距離運輸的主要鋼種，對它的防腐要求較高；因此，進行表面處理以提高抗鹽霧腐蝕能力是至關重要的。X70管線鋼得滲鋁方法有許多中，如熱浸，離子滲鋁和粉末包埋滲鋁。得到的鋁涂層具有高硬度、耐腐蝕性、耐熱性。但仍有一些缺點，比如滲鋁層較薄、多孔和滲漏，滲鋁涂層與基體之間的結合大部分是機械的組合，只有少數的顯微冶金結合。采用高速電弧和等離子噴涂技術，滲鋁層和基體結合強度低，在使用過程中很容易剝離掉。粉末包埋滲鋁獲得的波狀滲鋁層致密，無氣孔和雜質，但是復雜的技術和工作條

3、件阻礙了大規模生產。激光熱輻射滲鋁后，滲鋁層與基體貼合緊密。與傳統的加工技術相比，激光熱輻射滲鋁具有較明顯的優勢，比如滲鋁層想基體的擴散量小，基板變形低，并且處理過程較靈活。然而，到目前為止，還沒有關于激光熱輻射滲鋁層抗鹽霧腐蝕行為的文章。本文利用激光熱輻射處理技術對X70管線鋼表面進行滲鋁處理，對滲鋁層在5%鹽霧環境下的腐蝕行為進行了觀察，并對滲鋁層耐腐蝕機理進行了探討，從而為X70管線鋼抗鹽霧腐蝕性能提供實驗依據。1實驗實驗材料為X70管線鋼，其化學成分（質量分數）為：C 0.05，Si0.23，Mn 1.56，P 0.014，S 0.002，Nb 0.045，V 0.032，其余為Fe。

4、激光熱輻射滲鋁過程如下：鋁源為工業純鋁，粘結劑為水玻璃（總體化學成分為鋁70%，水玻璃30%）。鋁粉末調制成糊狀，均勻地涂敷在X70管線鋼表面，形成0.3-0.8毫米鋁涂層厚度。激光熱輻射的工藝參數分別為：功率1.0-1.2kV、掃描速度為1.5-2mm/s，光斑直徑為1.5mm。YQW-250型試驗箱,參數為100 k Pa、 35±2ºC，用于鹽霧腐蝕實驗的腐蝕液為50±5 g/L的NaCl水溶液。當腐蝕完畢后，取出試樣樣。用jsm-6360型掃描電鏡、EDS、XRD、分別分析試樣形貌、化學元素和腐蝕產物。 2.結果與討論2.1表面形貌觀察與能量譜分

5、析 滲鋁涂層表面相對平坦，只有一些輕微的氧化凹坑，如圖1a所示，涂層的化學成分（質量分數）為：鋁50.1%、鐵45.16%、碳 3.14%、和硫0.09%，而錳含量較少不顯示，如圖1b所示。根據Fe-Al相圖中分析，Fe、Al元素在高溫條件下形成多種化合物。激光熱輻射滲鋁時，滲鋁層和基體中的鐵原子和鋁原子相互擴散，形成的鐵-鋁化合物。圖1 滲鋁層的表面形貌（a）和能譜分析（b） 滲鋁層表面化學元素分布面掃圖如圖2所示。鋁元素分布在表面，局部空缺是由于滲鋁層的局部剝落或裂紋，如圖2a所示，Fe和C元素的面掃描分別如圖2b和圖2c所示。鐵元素主要分布在鋁元素周圍，與鋁形成金屬間

6、化合物。一部分的碳元素形成硬脆相，增強了滲鋁層的耐磨性，因為硬脆相屬于另一種形式的替代固溶體，它導致合金晶格畸變，從而提高強化效果。硫元素出現在滲鋁層表面，屬于雜質離子，它的分布更均勻，硫元素的面掃描圖如圖2d所示。圖2滲鋁層表面元素分布面掃圖：Al（a）、Fe（b）、C（c）和S（d） 圖3顯示的是滲鋁層的XRD分析圖像。滲鋁處理后在樣品表面形成a鐵鋁固溶相，在固溶相形成過程中，Al原子占據Fe原子的位置，形成致密的、連續的Al2O3和Fe2Al5金屬間化合物，混合相形成階段Fe 2 Al 5將持續提供Al原子形成氧化層。 圖3 滲鋁層XRD圖譜2.2滲鋁層剖面形態和能譜

7、分析滲鋁層的剖面形態如圖4a所示。激光熱輻射滲鋁是一個溶解過程，Al原子擴散到基板上；同時，擴散基板上的Fe原子相對于滲鋁層是一種反擴散過程。在這兩個過程中，鋁原子和鐵原子的相互滲透使滲鋁層和基體之間呈現鋸齒狀態，形成冶金結合。滲鋁層剖面化學元素線能譜圖顯示在圖4b，Al元素從滲鋁層外向內過渡的含量變化呈波動狀，產生梯度增加。與之相反，在滲鋁層上的鐵元素的變化具有梯度降低，而且，滲鋁層中的鐵元素的含量是非常低的。在滲鋁層和基體中的錳元素含量沒有變化，表明錳元素不擴散。通過上述分析，得出了基體中的鐵元素和滲鋁層中的鋁元素在激光熱輻射滲鋁過程中的擴散規律。 圖4 滲鋁層形貌和元素分布線掃

8、為了分析擴散過程，根據Fick第一定律，擴散通量J表示為式（1） J=-Dcx （1）c是擴散材料體積濃度，x是擴散距離。由Fick第二定律 9 ，得到如下等式 ct=D2cx2 （2）t是擴散時間，D是擴散系數，擴散系數如下式： D=D0-eQRT （3） D0是擴散常數，e是自然對數，Q是擴散激活能，R是阿伏伽德羅常數，T是擴散溫度。通過式（1）、（2）、（3）可以看出，通過提高擴散溫度可以提高擴散通量。激光熱輻射過程中，鋁源提供的Al原子形成富鋁相FeAl3。然而，不穩定的FeAl3是不可能迅速增長的，在高能量激光的作用下，它將分解為Fe2Al5和FeAl。鋁原子在特殊結構Fe2Al5上

9、的擴散和生長，導致在滲鋁層中的鋁原子在過渡層富集。Fe2Al5的快速增長，抑制了作為Fe2Al5相生長供應來源的FeAl3相的形成。其結果是，過渡層中的主要相為Fe2Al5，其中摻雜少量的FeAl3和FeAl。2.3腐蝕形貌和能譜分析X70管線鋼表面經過鹽霧腐蝕點蝕3 h后出現點蝕，5h后點蝕的孔深度和直徑擴大，它們聯合在一起形成全面腐蝕。腐蝕試樣表面覆蓋著松散的，黑白相間的腐蝕產物，如圖5a、b所示。鹽霧腐蝕后，表面的腐蝕產物主要是鐵的氯化物和氧化物，其中的化學成分含量為：C 7.24、O 19.60、Mg 0.46、Si 0.69、Cl 0.40、Ca 1.13、Fe 70.47，如圖5c

10、所示，腐蝕產物中Cl元素的質量分數為0.40。作為腐蝕介質，氯離子對基體表面有破壞性影響。 圖5 鹽霧腐蝕后X70管線鋼表面形貌和能譜分析：低倍鏡（a），高倍鏡（b）和能譜（c）滲鋁層表面產生的輕微腐蝕如圖6a、b所示。由于Al原子的電位低于Fe原子，在鍍層的自腐蝕電位下降了。腐蝕電位在電極表面的增加，但在電極表面的反應速度是由陰極和陽極的化學反應速率控制。當發生化學反應時，陰極和陽極的電阻增加，X70管線鋼基體得到保護。滲鋁涂層受鹽霧腐蝕的過程如下：（1）腐蝕介質使滲鋁層與基體分離，滲鋁層承擔抗腐蝕能力；（2）滲鋁層形成的致密的氧化膜以防止進一步氧化腐蝕；（3）當滲鋁層被破壞后，滲

11、鋁層作為陽極犧牲，使陰極得到保護。發生鹽霧腐蝕后，表面腐蝕產物的化學成分（質量分數）為：C 12.45，O 21.84，Na 0.46，Al 15.45，Cl 0.45，K 3.35，Fe 46，如圖6c所示。 鹽霧腐蝕后Al元素與O元素在滲鋁層表面的含量比值為2:3.4，由此可以說明腐蝕產物里有Al2O3和少量FeO。0.45%的氯原子也出現在腐蝕表面，這說明Al2O3阻滯氯離子腐蝕使氯離子沉積在表面，使氯離子很少通過表面裂紋和孔洞進入內部層損傷滲鋁涂層。 由于鹽霧腐蝕使表面形成Al2O3 薄膜，腐蝕后的表面O元素含量高于X70管線鋼表面。鹽霧腐蝕后， AlFe、Al2O3、Fe2Al3和A

12、lCl3呈彌散分布在滲鋁層，如圖7所示。圖6 鹽霧腐蝕后滲鋁層表面形貌和能譜分析：低倍鏡（a），高倍鏡（b）和能譜（c）2.4 氧化膜分析與討論在鹽霧腐蝕時，基板完好，腐蝕介質滲透到表面下的現象沒有出現在滲鋁層與基體界面處，說明滲鋁層耐腐蝕性較好的。滲鋁層中的Al元素面掃描分析圖7 滲鋁層腐蝕產物XRD圖譜如圖8A顯示所示。不存在多層分布，滲透沒出現在接合界面。鐵元素主要分布在基板上，如圖8b所示，鐵滲入鍍鋁層后形成冶金結合。激光熱輻射滲鋁后，滲鋁層上形成Al元素的富集，且Al原子的分布是均勻的，這是對滲鋁層的綜合性能非常有益。如圖8c所示，在滲鋁層沒有出現氯原子富集，這主要是由于滲鋁層中Al

13、 2 O 3直接接觸基板，隔離Cl-腐蝕介質的進入，防止化學反應的發生。圖8 滲鋁層鹽霧腐蝕后面掃分析：Al（a）、Fe（b）和Cl（c）滲鋁涂層抗鹽霧腐蝕的機理是：致密的氧化膜是由空氣中O元素和滲鋁層中的Al元素形成的電偶腐蝕生成的，它增加接觸電阻，降低腐蝕電流。因此，氧化膜在腐蝕過程中起著重要的作用，它決定了滲鋁層的完整性和可靠性。滲鋁層中的鋁原子與空氣中的氧原子形成氧化膜（Al2O3），即 ： 2Al+32O2=Al2O3 （4）根據P-B比的原則、生成Al2O3消耗的 Al原子的體積與生成的Al2O3的體積比為P-B比 。當Al2O3的體積比形成氧化膜消耗的Al體積大的時候，

14、Al2O3氧化膜具有保護作用。P-B比如下： PBR=VoxiVm=MoxioxiMmm （5）Moxi為氧化鋁的分子量，Mm為鋁分子量，oxi為氧化鋁的密度，m為鋁的密度。 Woxi（生成的氧化鋁）和Wm（消耗的鋁）有以下關系： WoxiWm=MoxiaAm （6）a為氧化物中的氯原子數，Am為鋁原子的摩爾質量。式（6）帶入式（5）： PRB=VoxiVm=MoximaAmoxi （7）當P-B比1是，Al2O3氧化膜為疏松的結構，它的耐腐蝕性不強。當P-B比 > 1時、Al2O3氧化膜為致密的結構，具有保護基材的能力。在實驗過程中中，Al2O3氧化膜分子量Moxi 為102，Al元素

15、的密度為2.7g/cm3，Al原子序數a為2， Al原子的摩爾質量Am為27，Al2O3的密度為3.97 g/cm3。 帶入式（7），得： PRB=102×272×27×3.97=1.36（8）這里，Al2O3保護膜的P-B比為1.36，大于1，說明氧化膜為致密的保護膜，滲鋁層中的鋁原子與O原子在Al 2 O 3薄膜的表面緩慢反應，防止腐蝕反應。3 結論（1）通過激光熱輻射滲鋁得到的滲鋁層，與基體形成冶金結合，且表面比較光滑致密，有利于提高X70管線鋼抗鹽霧腐蝕能力。（2）X70管線鋼表面經過鹽霧腐蝕后，腐蝕產物主要是氯化物和鐵氧化物，在滲鋁層表面有一些

16、鐵氧化物。（3）滲鋁層增加了陰極和陽極的化學反應電阻，在滲鋁層表面并形成致密的Al2O3保護膜防止氯離子和基體中的鐵反應，對X70管線鋼基體起到保護作用。 參考文獻：1 Li Liang, Wang Chao, Yuan Boyu et al. Electrochemistry Communications J, 2008, 10: 1032 Oskuie A A, Shahrabi T, Shahriari A et al. Corrosion Science J, 2012, 61: 1113 Wu Yongzhong, Long Dan, Kong Dejun. Journal

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