1、繼續教育學院頂崗實習報告實習單位 廣東惠州大亞灣伊科思新材料科技發展有限公司 函 授 站 西安石油大學繼續教育西安石油化工技工學校 學 號 姓 名王曉琴 實習時間 2016年12月 摘要 本論文主要介紹了碳五在國內外資源的利用現狀、分離工藝和碳五工藝參數的優化，并且通過查找資料知道在萃取精餾分離異戊二烯的工藝研究過程中通過參考文獻得到了在工藝流程的各項操作條件不變，了解溶劑比、回流比和溶劑進料位置對工藝指標的影響。【關鍵詞】：碳五異戊二烯利用現狀 工藝參數目 錄1、國內外碳五資源的利用現狀411 碳五的組成及應用412國內碳五資源利用現狀413國外碳五資源利用現狀52、裂解碳五分離的工藝62.

2、1裂解碳五分離工藝原理62.2裂解碳五分離工藝73、工藝參數優化83.1溶劑比對工藝指標的影響83.2回流比對工藝指標的影響83.3溶劑進料位置對工藝指標的影響93.4回流比和溶劑比的選擇104、優化后工藝條件以及指標105、設計結果評價11參考文獻12致謝131、國內外碳五資源的利用現狀11 碳五的組成及應用碳五是石油烴裂解生產乙烯的副產物，碳五是一種寶貴的資源，其產量一般為乙烯產量的2%15%。我國乙烯裝置主要以石腦油和加氫裂化尾油為裂解原料，副產的碳五餾分為乙烯產量的10%15%。石腦油是我國主要的乙烯裂解原料，在深度裂解時碳五資源的典型組分及含量依次為：雙環戊二烯24.9%、異戊二烯2

3、3.3%、間戊二烯19.5%、戊烷14.1%、甲基丁烯5.8%和戊烯4.2%。以石腦油為裂解原料的碳五餾分典型組分及下游應用情況見表1。  組分含量主要下游應用領域雙環戊二烯24.9石油樹脂(氫化)、UPR不飽和改性樹脂、聚雙環戊二烯、乙丙橡膠第三共聚單體異戊二烯23.3異戊橡膠、SIS、丁基橡膠、精細化工間戊二烯19.5固化劑、石油樹脂、精細化工戊烷14.1聚苯乙烯發泡劑、溶劑甲基丁烯5.8精細化工戊烯4.1農藥、香料、醫藥表1  以石腦油為裂解原料的碳五餾分典型組分及下游應用情況 目前，我國的碳五資源主要由倆部分組成：（1）煉油過程中所得的碳五餾分，1994年

4、原油二次加工能力已超過6800萬t/a,生產裝置近200套，其中催化裂化裝置能力超過5200萬t/a。僅此一項，一年的碳五餾分即達320萬t/a，加上催化重整，加氫裂化和延遲焦化等裝置聯產的碳五，總計達350萬t/a。（2）蒸汽裂解聯產碳五餾分，其產率和組份隨裂解原料和操作條件而變化。12國內碳五資源利用現狀 目前，我國碳五組分的利用分為3種情況：一是將各組分進行全分離加以利用；二是混合碳五餾分直接利用；三是部分分離進行利用。由于我國擁有自主知識產權的碳五全分離技術，該技術已成為我國碳五利用的主流模式，在現有的13套、總能力為104.9萬噸/年碳五分離能力中，全分離裝置約有6套，能力約82萬噸

5、/年，占到總分離能力的78.1%。目前，在建(41萬噸/年)和擬建(70萬噸/年)的碳五分離裝置全部采用全分離工藝。目前，我國另有約23萬噸/年的碳五分離能力為部分分離能力，裝置規模普遍較小，主要分離雙環戊二烯、間戊二烯等單一組分。見表2。表2  我國主要碳五分離裝置能力    萬噸/年企業名稱產能分離組分中國石化上海石化25.0異戊二烯、雙環戊二烯、間戊二烯、戊烯、戊烷等山東玉皇化工公司24.0異戊二烯、雙環戊二烯、間戊二烯齊魯魯華茂名公司8.0異戊二烯、雙環戊二烯、間戊二烯淄博魯華化工公司5.0異戊二烯、雙環戊二烯、間戊二烯寧波金

6、海德旗公司15.0異戊二烯、雙環戊二烯、間戊二烯山東富豐公司5.0異戊二烯、雙環戊二烯、間戊二烯濮陽新豫石油公司5.0間戊二烯淄博凱信公司5.0異戊二烯大慶華科公司3.4雙環戊二烯中國石油遼陽石化公司2.5雙環戊二烯吉林雙信化工廠2.5雙環戊二烯南京均鼎化工廠2.0雙環戊二烯山東東明石化公司2.5雙環戊二烯合計104.913國外碳五資源利用現狀 碳五分離后綜合利用前景  碳五是乙烯生產中的副產品，每生產10t乙烯有1t碳五產生。在美國、德國和日本，碳五的深度利用已經延伸出一條精細化工產業鏈，廣泛用于橡膠、香料、農藥、維生素片等產品中，其技術含量和附加值都相當高。然而在國內石

7、化行業，因為提煉技術難度大，碳五在很長時間里都沒有充分利用。     日本是碳五綜合利用最好的國家，特別是在開發碳五系列精細化學品方面更為顯著。將碳五餾分的80%85%用于分離異戊二烯，然后再將其用于生產合成橡膠和香料、化妝品、藥品、殺蟲劑等。還將碳五餾分分離后用于生產石油樹脂、制造路標漆、熱熔膠、印刷油墨和橡膠增黏劑等。其中瑞翁公司是碳五綜合利用的典型代表，其碳五利用率達80%以上，是世界上碳五利用率最高的企業。美國碳五分離利用率達到了70%。從裂解碳五中首先分離出環戊二烯和間戊二烯，用來生產各種石油樹脂，現有石油樹脂的年總生產能力達17萬噸

8、。各國對碳五綜合利用深度和方案各不同有以下倆種：第一種：混合碳五應用包括合成石油樹脂加氫汽油，加氫后做裂解原料。第二種：分離后單獨利用分離含量較高的異戊二烯。2、裂解碳五分離的工藝2.1裂解碳五分離工藝原理碳五分離工業技術是以裂解乙烯的副產碳五餾分為原料，經萃取精餾和恒沸精餾方法制得異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯、異戊烷等。而本次設計則用的是萃取精餾以及使用的溶劑是DMF。在DMF存在下，相對揮發度由高到低的順序為：碳五烷烴碳五單烯烴碳五雙烯烴碳五炔烴，而第一萃取精餾塔主要分離揮發度大的組分，故碳五中的烷烴（異戊烷、正戊烷、環戊烷）和單烯烴（2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊

9、烯、2-甲基-2-丁烯,可從第一萃取精餾塔頂采出，碳五中的二烯烴和碳五炔烴則從塔釜采出。(1)萃取精餾碳五餾分中30多種沸點相近的組分，有些還形成共沸物，采用普通精餾很難分開。萃取精餾是通過向待分離物系加入第三種組分（溶劑），增大組分間的揮發性差異，從而達到分離的特殊精餾方法。由裂解C5餾分分離異戊二烯的順序是首先采用熱二聚的方法分出環戊二烯、溶劑萃取精餾分出烷烴及烯烴，再經二次萃取蒸餾，化學處理分離出其他碳五二烯烴及少量炔烴，得到高純度的異戊二烯產品。萃取劑的加入可改變各組分的相對揮發度，從而使得分離變得可能。目前國外的大型碳五分離裝置，均采用萃取或萃取蒸餾的方法進行分萃取劑的選擇是萃取精餾

10、的技術關鍵之一，合適的萃取劑能大大提高分離效果，常用的萃取劑主要為乙腈、二甲基甲酰胺和吡咯烷酮等溶劑。2.2裂解碳五分離工藝 異戊二烯的分離異戊二烯是碳五餾分中重要的組分之一，其結構特殊，能進行多種反應，由于近年來應用異戊二烯開發精細化工產品，使它越來越受到重視。從裂解碳五餾分中分離異戊二烯通常采用萃取精餾法和共沸精餾法。溶劑萃取的基本原理是利用溶劑對不同組分溶解度的不同，加入選擇性溶劑改變裂解碳五組分之間的相對揮發度，進而通過蒸餾達到分離異戊二烯的目的，異戊二烯的分離關鍵在于選擇適當的溶劑。國內裂解 碳五 餾份的分離技術開發較晚，由于乙烯裝置所用裂解原料有差異，裂解 碳五餾份中二烯烴的含量也

11、各不相同，分離和利用的工藝也不相同，綜合利用裂解碳五的途徑也有很多種，但目前技術可行、經濟效益較佳的有部分芳構化、脫環碳五石油樹脂及碳五的萃取精餾分離方案。早期碳五餾分的分離技術開發主要產品是二烯烴，如異戊二烯，間戊二烯，環戊二烯等。隨著化工的發展單烯烴或飽和烴的使用價值也得到提高，并且飽和烴的分離比二烯烴更易的符合要求。碳五分離工藝進行從碳五原料中分離濃縮間戊二烯、異戊二烯及雙環戊二烯的工藝技術開發，并探索熱二聚的工藝條件,該工藝的流程如下圖所示：圖1 碳五分離工藝流程示意圖實驗中，將整個流程進行了分割，分為以下六個單元：1脫碳四單元：將碳五中的碳四分離出來2脫雙環單元：先進行環戊二烯二聚，

12、然后將雙環戊二烯與其它碳五組分分離3粗雙環精制單元：先脫碳五，然后進行分解，分離出環戊二烯后再進行二聚4濃縮間戊二烯與異戊二烯分離單元（預分）：精密精餾分離間戊二烯與異戊二烯5異戊二烯萃取精餾單元：包括第一萃取精餾、第二萃取精餾和溶劑解析三部分，分別除去異戊二烯中的碳五烷烴+單烯烴以及炔烴等組分6異戊二烯精制單元：水洗、脫輕、脫重 3、工藝參數優化3.1、溶劑比對工藝指標的影響工藝流程的各項操作條件不變，選定溶劑為DMF，確定每一個回流比，紀錄溶劑比對各個工藝指標的變化情況，如下表表3回流比為2時溶劑比與工藝指標的數據回流比溶劑比純度收率雜質含量2.00.894.583991.72070.01

13、081.095.353092.46650.01191.596.017793.11110.0108由下表繪出溶劑比比對各個工藝指標的影響如下圖：在一定回流比下，溶劑比加大純度和收率均承上升趨勢。而DMF在產品中的含量隨溶劑比的變化不大。實驗和工業上希望溶劑比越小越好，可以節省溶劑。3.2、回流比對工藝指標的影響工藝流程的各項操作條件不變，選定溶劑為DMF.在一定溶劑比條件下，回流比的改變對工藝指標的影響。如下表圖2溶劑比為1時回流比對工藝指標的影響溶劑比回流比純度（%）收率（%）DMF含量（%）1.01.594.526891.66530.02262.095.351792.46530.01192.

14、596.598393.67410.01123.096.991494.05530.00603.597.178094.23630.0082由下表繪出回流比比對各個工藝指標的影響如下圖：圖3回流比與純度的關系曲線 圖4回流比與純度的關系曲線圖圖5回流比與產品中DMF含量的關系曲線由表2和圖3、4、5可以看出，相同溶劑比下，回流比加大純度和收率均承上升趨勢。而在回流比為3時，產品中DMF的含量最少。完成工藝指標（純度為95%以上，收率為92%以上）最小回流比隨溶劑比的加大而減小，實驗和工業上希望回流比越大越好，但是回流比加大會加大設備操作費用，回流比的選擇應綜合考慮。3.3、溶劑進料位置對工藝指標的影

15、響下表是溶劑比為0.6，回流比為3，理論板數為50時溶劑進料位置不同對產品采出時DMF在總采出量中含量的影響：表4溶劑進料位置對產品的影響溶劑進料位置產品含量（質量百分數）DMF含量（ppm）596.327012751095.6627861595.858162095.03630.3由上表看出溶劑進料位置對DMF在塔頂產品中的含量影響很大進料位置越靠下DMF含量越低，效果越好。且在20塊理論板進料，產品剛好達到要求，因此20塊理論板是最佳的溶劑進料位置。3.4、回流比和溶劑比的選擇通過3.2和3.3.兩節的分析，完成工藝指標的最佳數據如下表：回流比溶劑比純度（%）收率（%）DMF含量（%）2.0

16、1.095.352692.15380.01193.00.695.662792.16830.0086由上表分析完成工藝指標最佳的是：回流比為3.0，溶劑比為0.6。在此工藝條件下DMF在產品中的含量很低且溶劑比也較低，符合要求。4.優化后工藝條件以及指標表5主要工藝設計參數塔頂溫度（）52塔釜溫度（）118原料進料溫度（）41溶劑進料溫度（）50塔頂壓力（KPa）200塔釜壓力（KPa）200原料液流量（Kg/h）2492產品采出流量（Kg/h）1300回流比3溶劑比（S1/F）0.6理論塔板數（塊）50溶劑進料位置(理論板上)205.設計結果評價碳五分離工業技術是以裂解乙烯的副產碳五餾分為原料

17、，經萃取精餾和恒沸精餾方法制得異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯、異戊烷等。而本次碳五分離工藝設計主要采用萃取精餾進行分離制得異戊二烯，通過參考文獻得到了在工藝流程的各項操作條件不變，選定溶劑為DMF，確定每一個回流比、溶劑比、溶劑進料位對工藝指標的影響，可用曲線表示。在這次設計中由于缺乏相關的軟件知識和生產經驗，以及時間比較的緊迫，因此在設計中難免存在許多問題，在某種程度上，還存在很大的改進的余地。另外，由于國內外對碳五分離篩選異戊二烯的研究很少，參考文獻也很有限，各項工作都還沒有完善，因此，本次模擬可能存在很多問題和不足。這就對我們進一步的研究造成很多困難，目前異戊二烯的用途增加，因此以后可以在

18、這方面多做一些工作。剛開始的迷茫不知該如何下筆，在毛老師的悉心指導下是我對此次設計有了初步的了解與認識，能夠順利完成本次論文我還是比較滿意。參考文獻【1】宋金富 .齊魯裂解碳五餾分分離及綜合利用研究.北京化工大學學位論文 ，2004年2月12日【2】王秀敏.裂解碳五餾分熱二聚反應過程的研究.南京工業大學學位論文，2005年5月20日【3】趙春迎.裂解碳五餾分綜合利用及分離研究.蘭州大學學位論文，2007年5月30日【4】夏金鵬DMF法萃取精餾分離碳五餾分中異戊二烯的模擬.煙臺大學化學生物理工學院學位論文，2009年6月8日【5】呂世軍.碳五餾分分離新工藝的基礎研究和萃取劑的選擇與優化研究.天津大學博士學位論文，2007年1月1日【6】趙黎明. 萃取精餾分離裂解碳五的實驗研究.天津大學說是學位論文，2007年1月1日致謝歷時一個月的畢業設計即將結束，此畢