1、納米銀在織物后整理中的應用Qq46徐國榮1 李從舉2* 1 北京服裝學院材料科學與工程學院，100029，北京；2 北京市服裝材料研究開發與評價重點實驗室，100029，北京；Email：congjuli原載：第七屆全國印染后整理論文集(2008.12);272-276 【摘要】介紹了納米銀在織物后整理中的應用，主要是在織物抗菌性方面的應用。簡要介紹了納米銀的抗菌作用機理。介紹了近幾年國內在研究納米銀抗菌性方面的主要成果。并結合其它納米材料的研究進展方向和國內外研究納米銀的方向對納米銀往后的發展做了一些展望。【關鍵詞】納米銀 抗菌性 后整理  銀的殺菌作用很早就已經被人們了

2、解并應用了。而進入21世紀后，納米技術的發展更是使銀離子的殺菌性能得到了更廣泛的應用。納米銀，是利用前沿納米技術將銀納米化，納米技術出現，使銀在納米狀態下的殺菌能力產生了質的飛躍，極少的納米銀可產生強大的殺菌作用，可在數分鐘內殺死650多種細菌，廣譜殺菌且無任何的耐藥性，能夠促進傷口的愈合、細胞的生長及受損細胞的修復，無任何毒性反應，對皮膚也未發現任何刺激反應，這給廣泛應用納米銀來抗菌開辟了廣闊的前景。納米銀已經廣泛應用于材料、電子、化工等多個產業。納米銀在印染后整理中的應用近年也得到了非常廣發的研究和進展。各種納米銀后整理劑也紛紛進入市場。 1 納米銀的抗菌作用機理： 目前研究發現

3、,納米銀的抗菌作用主要通過以下機制來發揮【1】:(1)納米銀通過抑制多種細胞膜上酶的活性 ,并與供電子體反應 ,尤其是能和含有巰基的供電子體反應。轉運 Na+的還原型輔 酶(NADH)即氧化還原型輔酶 Q,被認為是納米銀最主要的靶蛋白,低濃度的納米銀就可抑制嗜堿性桿菌膜泡中能量依賴的氧化還原形輔酶 Q(NQR)轉運離子的活性 ,同時還能阻礙溶藻弧菌純化氧化還原型輔酶 Q的能力。從而提示 ,納米銀能與氧化還原型輔酶 Q特異性的結合是低濃度納米銀殺菌作用的主要機理。基金項目：教育部新世紀優秀人才支持計劃資助(NCET-05-0204)；國家自然科學基金項目(50503001)；北京市市屬市管高等學

4、校人才強校計劃項目資助 (2)另有學者則認為 ,在霍亂弧菌、 溶藻弧菌中氧化還原型輔酶 Q并非是該類細菌生存必需的,在培養基中加入了1.25M的 AgNO3 后,該兩菌種卻能被完全的殺滅。Dibrov等也發現低濃度的納米銀無論在 Na+存在與否的情況下 ,均能導致霍亂弧菌內外膜囊泡的裂解 ,而且這種效應與轉運 Na+的氧化還原型輔酶 Q存在與否無關。由此提示,納米銀對霍亂弧菌的殺滅作用也不僅僅是通過對特異性靶蛋白的結合,還有可能通過裂解質子泵,調節膜蛋白或調節磷脂雙分子層本身的通透性 ,使 H+外漏 ,進而導致細菌細胞膜的完全裂解 ,產生殺菌效應。(3)納米銀還能和蛋白質以及核酸發生反應 ,納

5、米銀可能通過 DNA構型的改變 ,允許激活基因 (如: tst基因)結合 DNA以及 RNA聚合酶 ,破壞細菌核酸 ,引起細菌繁殖受阻;此外 ,納米銀在體內、 體外均能與細菌 DNA堿基對的結合,與細菌 DNA逐漸形成不可逆的結合體。但也有學者則認為大部分納米銀與細菌的結合 ,只是存在細胞外的表面結合 ,僅有少量納米銀進入細胞內與細菌 DNA結合,因此,納米銀通過與細菌 DNA結合,形成結合體 ,產生抗菌作用這一機制還有待進一步加以研究證實。2 近年納米銀抗菌性的研究 21世紀之前，納米銀在織物后整理中的研究主要就是在兩個方面：一是將納米銀覆在纖維的表面；二是制造納米銀的功能性纖維。只是單獨去

6、研究納米銀。 進入21世紀后，納米銀的抗菌性研究開始往多個方向發展。典型的制備方法、新的使用方法等不斷地出現：2.1 典型的制備方法 納米銀的常用制備方法分為：氣相法、液相法和固相法。氣相法和固相法制備納米銀粉對設備要求較高，難以廣泛應用于工業生產。液相法具有工藝簡單、操作方便等優點，目前被廣泛應用【2】。常用的液相法有：溶膠-凝膠法、沉淀法等。隨著制備技術的發展，一些新的方法不斷出現。微乳液法就是液相法制備納米銀的一個新的方法。 科技大學的張萬忠、喬學亮等在琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)為表面活性劑、環己烷為連續相形成的微乳體系中, 利用水合肼還原 AgNO3制備了分散性良好的納米銀【3】.

7、相對于之前常用的制備納米銀的液相還原法相比，這種方法具有很多的優點：納米銀粒徑小、粒子尺寸分布窄、對納米銀粒子的成核過程和晶核生長能夠進行較為準確的控制。 伊朗的Tilaki, RM; Zad, AI等人研究了釹脈沖激光消光法制備納米銀粒子時周圍的液體環境對粒徑和光學性能的影響【4】。 近年來，磁控濺射技術作為一種十分有效的薄膜沉積方法，被普遍和成功地應用與許多方面，特別是在微電子、光學薄膜和材料表面處理領域中，用于薄膜沉積和表面覆蓋層制備。 江南大學的王鴻博、何艷麗、高衛東等在低溫條件下，利用磁控濺射技術，在聚乳酸非織造布表面沉積不同厚度的納米結構銀薄膜，研究PLA基納米結構銀薄膜厚度對樣品

8、抗菌性能的影響。采用振蕩燒瓶法測試樣品的抗菌性能。研究表明：當納米結構銀薄膜厚度為1 n m時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到100%【5】。2.2納米銀復合材料 兩種或兩種以上的功能材料進行復合是近年功能整理劑研究的一個很重要的方向。能夠將多個功能結合在一起共同發揮作用。早在2001年，就有人提出了納米材料的應用須走復合材料的道路這一思想。這幾年納米材料的發展也印證了這以點。納米銀也在這方面有了很大的進展。2.2.1 納米銀粒子和其它納米材料的復合 師范大學的馬少華、李貴安等采用溶膠-凝膠法 ,成功制備出不同濃度的銀、二氧化硅復合顆粒。納米銀粒子(1520 nm) 具有良好的面心立

9、方結構 ,且均勻分散于二氧化硅顆粒表面。將研磨很細的粉末樣品于乙醇中超聲分散均勻，比較好地解決了納米銀離子的分散問題【6】。德國Rudolf 公司開發的納米二氧化鈦類型的納米銀抗菌劑RUCOBAC AGP就是納米銀復合材料技術的一個應用【7】。韓國的Ki, HY; Kim, JH等人在乙醇相中用含有銀和硫混合物的硫化納米銀膠體溶液處理羊毛織物，所用的納米銀的平均粒徑為4.2納米【8】。2.2.2納米銀離子摻雜在納米材料中制備納米復合材料除單質銀外，銀離子的殺菌能力也是很強的，銀離子的接觸反應,造成微生物共有成分被破壞或者產生功能障礙。由于Ag+具有較高的氧化還原電位(-0. 798 V-+0.

10、 798 V, 25),反應活性很大。當微量Ag+接觸細菌細胞膜時,因后者帶負電,依靠庫侖引力,使兩者牢固吸附,Ag+穿透細菌細胞壁進入細胞內,并與巰基反應,使蛋白質凝固,破壞細胞合成酶的活性,細胞喪失分裂增殖的能力而死亡,而且銀離子會從死菌體中游離出來繼續殺菌,因此抗菌作用持久。此外,Ag+也能破壞微生物電子傳輸系統、呼吸系統、物質傳送系統,達到抗菌效果。將銀離子摻雜在納米材料中可以制備成摻雜有銀離子的納米復合材料。 納米氧化鋅和氧化鈦的抗菌作用機理都是在紫外線的照射下才能發揮作用的：在紫外線的照射下，價帶上帝餓電子被激發到導帶上，生成帶負電荷的高活性電子，同時在價帶上形成帶正電荷的空穴，在

11、體系內電場的作用下，電子與空穴發生分離，遷移到粒子表面不同的位置，然后活潑的電子被氧化鈦表面吸附的氧分子俘獲形成過氧負離子。而空穴則將吸附于氧化鈦表面的水分子氧化成氫氧自由基。這些過氧負離子和氫氧自由基會將細菌殺死。從氧化鋅和氧化鈦的殺菌機理可以看出，這兩種材料的殺菌必須要有紫外線的照射，這就限制了其發揮作用的范圍。為了解決這個問題，人們利用金屬離子摻雜和復合半導體的方法制備出了Ag+/TiO2/SiO2復合納米材料。使得氧化鋅和氧化鈦在不需要紫外線照射下就能發揮殺菌的作用【9】納米二氧化鈦是有效組分氯化銀的載體，在濕狀態下( 如排汗)，釋放出具有抗菌效果的銀離子(自我反饋)，如圖 1所示。由

12、于 RUCOBAC AGP有很大的表面活性，1g 納米級的RUCOBAC AGP大概有 6 0 0 0 0 0 c m的表面積，只需少量使用就可達到很好的效果。納米級 RUCOBAC A G P能夠吸附在織物表面，耐水洗和干洗， 還無需使用影響手感的粘合劑和交聯劑。納米級銀沉積在織物的狹縫里，可與織物永久性結合，甚至用洗滌劑反復洗滌也無法去除。陸斌等制得了含Ce納米材料（介孔材料），然后用一定量的硝酸銀乙醇溶液浸漬制得含鈰銀介孔材料，經過超聲分散、攪拌、干燥后，在馬費爐中500焙燒得到了含鈰銀納米抗菌復合材料【10】3 納米銀和其它技術的結合近年來，助劑的研究應用了很多新的技術，微膠囊技術就是

13、研究較多的一個。納米銀和微膠囊技術的結合也有了研究。納米銀、納米銀溶膠對織物的抗菌整理,從實驗結果和之后的服用性能看,抗菌性能很好,但隨著時間的延續,織物變黃、棕、褐甚至變黑,可能是納米銀直接與空氣中的一些元素長時間接觸引起的。微膠囊【11】是一類具有通透性的球狀小囊泡,外層為半透膜,內部為液體或敏感性物質。通透性是微膠囊的主要特征,控制通透性,就可以有選擇地允許不同大小的物質透過微膠囊膜。因此可以解決納米銀、納米銀溶液在使用中的問題。納米銀微膠囊不僅可以防止銀的變色,還可以在服用中微膠囊通過半透明膜或受摩擦作用逐漸釋放,發揮持久的抗菌效果。把納米銀材料制成微膠囊可增進被封閉物質的緩釋性和長效

14、性,增加被封閉物質的儲存穩定性。所以，微膠囊技術的應用在納米銀抗菌持久性上是一個很好的解決方法。 高冬梅、金菊花、韓菲菲等就研究了用阿拉伯膠、殼聚糖為壁材,納米銀材料為芯材制備微膠囊的方法，殼聚糖除了作為壁材外還兼有抗菌性能。此外殼聚糖還是天然抗菌劑，具有很好的生物降解性且無毒，復合助劑制作中的環保要求，所以這是一個很好的方法。 今年，Man-Made Textiles in India也報道了一種納米銀粒子，這種納米銀粒子能和合成纖維很好的融合在一起，從而達到持久的抗菌作用。Ferro Corp公司生產的Nano Silver 7000-95能夠與纖維合成一體從而達到永久性的組織氣味和污點。

15、因此，可以看出納米銀粒子的抗菌作用持久性也是納米銀離子在后整理的一個很重要的研究方向。4 納米銀在后整理其它方面的應用韓國的Ki, HY; Kim, JH等人在研究用含有銀和硫混合物的硫化納米銀膠體溶液處理的羊毛織物的性能時，除了研究抗菌性以外，還研究了這種織物的抗靜電性能【12】。發現，用這種納米銀膠體溶液處理過的織物的抗靜電性能也有了很大的提高。Kan-Sen Chou; Yu-Chieh Lu研究了納米銀處理過的織物的遠紅外性能【13】結果發現，經過納米銀處理的織物的遠紅外性能也有很大改善。由此可以看出：納米銀在織物后整理中的應用不只是局限在抗菌性方面。5 可能的技術應用：越來越多的研究

16、證明銀系殺菌劑具有優越的殺菌性能和安全性能，銀的殺菌作用與 自身的化合價態相關，其殺菌能力遞減順序為 A g ( ) > Ag ( ) > Ag (I) > Ag ( 0 ) t ， 即高價銀的殺菌能力較低價銀強。華東理工大學的李茜、陳康、焦莉莉等人研究了納米氧化高銀分散液的制備和抗菌性能【14】，納米氧化高銀具有特別好的抗菌性能。但是此項研究主要是應用在了凈化水方面。雖然如此，但是納米高銀離子的強殺菌性也有可能應用在納米銀在織物紅整理抗菌性上。碳納米管的研究和應用已經相當廣泛。新的納米結構的研究也在不斷地發展。像納米線、納米棒、納米球等都有了不同程度的研究:胡正龍、顧豪爽等

17、以Bi(NO3)·5H2O,Nd(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)為原料，加入聚乙烯醇( P VA-124 )，采用水熱法在200經 48 h合成了鉍層狀鈣鈦礦結構摻釹鈦酸鉍(Bi3.15Nd0.85Ti3O12,BNdT) 納米棒【15】潘志峰、袁一方等制備了優良的多孔氧化鋁有序孔洞陣列，以其為模板 ， 采用直流電化學沉積的方法，在其規則排列的孔中沉積得到鋅納米線；然后將其在高溫下氧化，得到氧化鋅納米線【16】代昭、張紀梅等研究了烷基化殼聚糖納米微球的制備【17】6 展望：結合上述內容，可以推測納米銀在織物后整理中的研究會集中在以下幾個方面：6.1納米銀的分散問題

18、同其它的納米材料一樣，分散問題也是納米銀或納米銀復合材料制備和應用的一個關鍵。目前已經研究的納米銀分散技術主要有【18】:加入反絮凝劑形成雙電子層；加表面活性劑包裹顆粒；化學改性分散等。這些方法雖然都取得了一定的成果，但是還是沒有徹底解決問題。因此實現納米微粒的表面修飾和改性，可控制納米微粒的大小和形態， 提高其在聚合物基體中的均勻分散能力依舊是納米銀研究的一個重點。6.2多功能復合整理劑的研究無論是從單個的助劑還是從整個助劑行業的發展來看，多功能助劑的研究仍是一個重要的方向。如何將納米銀和更多其它的助劑很好地結合起來，實現功能的復合會是納米銀的一個發展方向。6.3與新技術的結合使用 上面已經

19、提到了一些新的技術在納米銀中的應用，像磁控濺射技術、微膠囊技術等。新的技術還會出現，將新技術和納米銀的研究結合起來必然會大大擴大納米銀在后整理中的應用領域。6.4 納米銀在織物后整理中除抗菌外其它性能的研究 國外已經有了納米銀抗靜電、提高遠紅外性能的研究，而國內目前還只是集中在抗菌性的研究。所以納米銀其它性能的研究也是不能忽略的一個方面。研究類似抗靜電兼抗菌性的納米銀等助劑將會是非常有意義的。參考文獻：1王曉湊，徐水凌。納米銀抗菌織物的研究進展（J）。棉紡織技術，2008，36（2）：126-128.2孫墨杰，賈若琨，張宇帥，張曉君，任漢濤。納米銀的制備研究（J）。東北電力大學學報，2008，

20、28（1）：5-7.3張萬忠，喬學亮，羅浪里，陳建國。琥珀酸二異辛酯磺酸鈉微乳體系中納米銀的制備及其連續相的影響（J）。化學學報，2008，66（11）：1377-1381.4Tilaki, RM， Zad, AI，Mahdavi, SM。Stability, size and optical properties of silver nanoparticles prepared by laser ablation in different carrier media（J）。Applied Physics. A, Materials Science & Processing，2006，

21、84（1-2）：215-219.5王鴻博，何艷麗，高衛東，李靜，顧璐英，王園園。PLA基納米結構銀薄膜的抗菌性能（J）。紡織學報，2008，29（6）：52-56.6馬少華，李貴安，張玉榮。納米銀粒子-二氧化硅復合顆粒溶膠-凝膠的制備與表征（J）。陜西師范大學學報，2008，36（1）：31-33.7黃建洪，王鐵群，林桂鳳，宋心遠。以納米TiO2 為載體的銀抗菌整理劑制備與應用。印染，2006，11：35-37.8Ki, HY，Kim, JH， Kwon, SC;，Jeong, SH。A study on multifunctional wool textiles treated with nano-sized silver（J）。Journal of Materials Science,2007,42(19):8020-8024.9董永春。紡織助劑化學與應用（M）。2007：43010陸斌，李輝，張昉，張蝶青，何其莊，李和興。高活性鈰銀介