1、*大學研究生考試答卷封面考試科目： 高分子物理及表征 考試得分： 院 別： 專 業：材料學 學生姓名： 學 號： 授課老師： 關于紅外，拉曼光譜的讀書報告摘要： 簡要介紹了現代近紅外光譜的發展、技術特點和測量原理 。對近年來近紅外光譜儀器、化學計量學方法及軟件和應用的進展情況及我們在這幾個方面開展的工作進行了簡要介紹。 同時，本文還討論了拉曼光譜產生的機理以及與紅外光譜的區別及拉曼光譜在聚合物，生物分子 、蛋白質和無機物等方面研究及應用，介紹了傅立葉變換拉曼 、共焦顯微拉曼、表面增強激光拉曼 、固體光聲拉曼光譜的原理及其應用以及拉曼光譜和其他檢測手段的聯用技術 。 1. 紅外光譜1 .1 近紅

2、外光譜技術的發展歷程近紅外光是指波長在 7802526 nm范圍內的電磁波， 是人們認識最早的非可見光區域。習慣上又將近紅外光劃分為近紅外短波 ( 7801100 nm )和長波 ( 11002526 nm) 兩個區域。現代近紅外光譜是 9 0年代 以來發展最快 、最引人注 目的光譜分析技術 是光譜測量技術與化學計量學學科的有機結合，被譽為分析的巨人。量測信號的數字化和分析過程的綠色化又使該技術具有典型的時代特征。近紅外光譜的發展大致 可以分為5個階段：5 0年代以前人們對近紅外光譜已有初步的認識，但由于缺乏儀器基礎，尚未得到實際應用；進人 5 0年代，隨著商品化儀器的出現及 No r r i

3、 s 等人所做的大量工作 近紅外光譜技術在農副產品分析中得到廣泛應用 ；到 6 0年代中期，隨著各種新的分析技術的出現加之經典近紅外光譜分析暴露的靈敏度低 、抗干擾性差的弱點，使人們淡漠了該技術在分析測試中應用，由此近紅外光譜進人一個沉默的時期，除在農副產品分析中開展一些工作外，新的應用領域幾乎沒有拓展。Wetzel稱之為光譜技術中的沉睡者 ；80年代以后，隨著計算機技術的迅速發展，帶動了分析儀器的數字化和化學計量學學科的發展，通過化學計量學方法在解決光譜信息的提取及背景干擾方面取得良好效果。加之近紅外光譜在測樣技術上所獨有的特點 使人們重新認識了近紅外光譜的價值，近紅外光譜在各領域中的應用研

4、究陸續開展。數字化光譜儀器與化學計量學方法的結合形成 了現代近紅外光譜技術，這個階段堪稱是一個分析巨人由蘇醒到成長的時期。進人90年代，近紅外光譜在工業領域中的應用全面展開，由于近紅外光在常規光纖中良好的傳輸特性。使近紅外光譜在線分析領域得到很好應用，并取得極好的社會和經濟效益。從此近紅外光譜步人一個快速發展的時期。1 .2 近紅外光譜的產生及測定過程近紅外光譜的產生，主要是 由于分子振動的非諧振性，使分子振動從基態向高能級的躍遷成為可能。在近紅外光譜范圍內測量的主要是含氫基團xH ( x=C、N、O、S 等)振動的倍頻及合頻吸收。與其他常規分析技術不同，現代近紅外光譜是一種間接分析技術，是通

5、過校正模型的建立實現對未知樣本的定性或定量分析。其分析方法的建立主要通過以下幾個步驟完成：一是選擇有代表性的校正集樣本并測量其近紅外光譜；二是采用標準或認可的參考方法測定所關心的組成或性質數據；三是根據測量的光譜和基礎數據通過合理的化學計量學方法建立校正模型。在光譜與基礎數據關聯前，為減輕以至于消除各種因素對光譜的干擾，需要采用合適的方法對光譜進行預處理；四是未知樣本組成性質的測定在對未知樣本測定時，根據測定的光譜和校正模型適用性判據，要確定建立的校正模型是否適合對未知樣本進行測定，如適合，則測定的結果符合模型允許的誤差要求 ，否則只能提供參考性數據。 1.3 近紅外光譜中的化學計量學方法 光

6、譜化學計量學軟件是現代近紅外光譜分析技術的一個重要組成部分，將穩定 、可靠的近紅外光譜分析儀器與功能全面的化學計量學軟件相結合也是現代近紅外光譜技術的一個明顯標志。因此，光譜化學計量學方法研究在現代近紅外光譜技術的發展中占有非常重的地位。從另外一個方面講，現代近紅外光譜技術的發展也帶動和促進了化學計量學學科的發展。近紅外光譜中化學計量學方法的研究主要涉及3個方面的內容：一是光譜預處理方法的研究，目的是針對特定的樣品體系，通過對光譜的適當處理，減弱以至于消除各種非目標因素對光譜的影響，凈化譜圖信息，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質的預測奠定基礎；二是近紅外光譜定性和定量校正方法的研究，目的在

7、于建立穩定、可靠的定性或定量分析模型；三是校正模型傳遞技術的研究，也稱近紅外光譜儀器的標準化，目的是將在一臺儀器上建立的定性或定量校正模型可靠地移植到其他相同或類似的儀器上使用，從而減少建模所需的時間和費用。1.3.1 近紅外光譜中譜圖預處理的方法研究 儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關的信息外，同時也包含來自各方面因素所產生的噪音信號。這些噪音信號會對譜囝信息產生干擾，有些情況下還非常嚴重，從而影響校正模型的建立和對未知樣品組成或性質的預測。因此，譜圖的預處理主要解決光譜噪音的濾除、數據的篩選，光譜范圍的優化及消除其他因素對譜圖信息的影響，為下步校正模型的建立和未知樣品的準確預測打下基

8、礎。譜圖的預處理研究包括兩個方面的內容：一是噪音和其他譜圖不規則影響因素的濾除，如消除隨機噪音、樣品背景干擾、測樣器件引起光譜差異等因素對校正結果產生的影響；二是譜圖信息的優化，印在上述基礎上對反映樣品信息突出的光譜區域進行選擇，篩選出最有效的光譜區域，提高運算效率。1.3.2 近紅外光譜定性和定校正方法研究 可靠的定性 和定量校正模型 的建立是對未知樣品的類別 、組成或性質作出準確預測的前提。因此 ，定性和定量校正方法的研究一直是近紅外光譜計量學方法研究中的一個核心問題。 1.3.3近紅外光譜中的模型傳遞技術 所謂模型傳遞就是將在一臺儀器上建立的校正模型通過適當的光譜處理在其他類似的儀器上也

9、可以使用。近紅外光譜作為一種通過建立校正模型對未知樣品進行分析的技術，多用于大批量的樣品分析及各種工業過程的控制分析或在線分析 。一個較完整的、適用性強的校正模型的建立往往要花費大量的人力、物力和財力 ，如果一個臺 1 0 0個樣本辛烷值模型的建立，僅基礎數據的測試費用就 1 0萬元左右，如每個單位都重新測定基礎數據和光譜 ，這顯然是一筆巨大的開支，也要耗費大量的時間。為節省建模費用，在行業分析中，實現模型庫共享，進而實現校正模型的可移植轉換就非常有意義。 1 拉曼光譜原理 拉曼光譜是一種散射光譜，它是 1928年印度物理學家 CVRa ma n發現的。拉曼光譜作為一種物質結構的分析測試手段而

10、被廣泛應用 ，尤其是 6 0年代以后 ，激光光源的引入 、微弱信號檢測技術的提高和計算機的應用 ，使拉曼光譜分析在許多應用領域取得很大的發展。目前 ，拉曼光譜已廣泛應用于材料、化工 、石油、高分子 、生物 、環保 、地質等領域。就分析測試而言 ，拉曼光譜和紅外光譜相配合使用可以更加全面地研究分子的振動狀態，提供更多的分子結構方面的信息。拉曼散射是光散射現象的一種，單色光束的入射光 ( I n c i d e n t L i g h t )光子與分子相互作用時可發生彈性碰撞和非彈性碰撞 ( 見圖一)。在彈性碰撞過程中，光子與分子問沒有能量交換，光子只改變運動方向而不改變頻率，這種散射過程稱為瑞利

11、散射 ( R a y l e i g h s c a t t e r i n g )。而在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間發生能量交換，光子不僅僅改變運動方向，同時光子的一部分能量傳遞給分子，或者分子的振動和轉動能量傳遞給光子，從而改變了光子的頻率，這種散射過程稱為拉曼散射。拉曼散射分為斯 托克斯散射 ( S t o k e s R a ma n S c a t t e r i n g ) 和反斯托克斯散射( i S t o k e s R a ma n S c a t t e r i n g )( 見圖二) 通常的拉曼實驗檢測到得的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的頻率之差值稱之為拉曼

12、位移。拉曼譜線的數目，位移值的大小和譜帶的強度等都與物質分子的振動和轉動有關，這些信息就反映了分子的構像及其所處的環境。拉曼光譜研究分子振動和轉動模式的原理和機制都與紅外光譜不同， 但它們提供的結構信息卻是類似的， 都是關于分子內部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況，從而可以用來鑒定分子中存在的官能團。在分子結構分析中， 拉曼光譜與紅外光譜是相互補充的。例如： 電荷分布中心對稱的鍵， 如CC 、N=N、SS等， 紅外吸收很弱， 而拉曼散射卻很強 ，因此，一些紅外光譜儀無法檢測的信息在拉曼光譜儀上能很好地表現出來 。 2 拉曼光譜儀介紹 拉曼光譜儀收集和檢測與入射光成直角的散射光。激光激發波長

13、從近紅外 ( 1 0 0 0 n m)到近紫外 ( 2 0 0 n m)。激光通過濾波片和聚焦透鏡投射到樣品上，然后向各個方向散射 。由于彈性散射強度比拉曼散射高出1 0 3 倍以上，所以樣品池和收集拉曼散射光的光學系統與單色儀的安排要合理，以使盡可能多的散射光進入到單色儀。攝譜儀 ( 或單色儀)的相對孔徑要大、色散率要好，以消除彈性散射以 及各種雜散光對信號的干擾。為提高分辨率，可采用雙聯和三聯光柵，激發波長在可見和近紅外區的拉曼光譜儀還可采用全息濾波器來進一步提高信號采集強度。3 拉曼光譜技術的優點 拉曼光譜技術從物質的分子振動光譜來識別和區分不同的物質結構，成為研究物質分子結構的有效手段

14、，其優點體現于以下幾點：第一、拉曼散射光譜對于樣品制備沒有任何特殊要求，對形狀大小要求低，不必粉碎、研磨，不必透明，可以在固體、液體、氣體、溶液等物理狀態下測量；對于樣品數量要求比較少，可以是毫克甚至微克的數量級，適于研究微量和痕量樣品。第二、拉曼散射采用光予探針，對于樣品是無損傷探測，適合對那些稀有或珍貴的樣品進行分析。第三、因為水是很弱的拉曼散射物質，因此可以直接測量水溶液樣品的 拉曼光譜而無需考慮水分子振動的影響，比較適合于生物樣品的測試，甚至可以用拉曼光譜檢測活體中的生物物質。 4 用于聚合物中的研究 隨著 C C D探頭和光纖FT一拉曼光譜中的應用 ，使信噪比、 光譜范圍和精度大大增

15、加 。廣義二維 F T-拉曼相關光譜和帶色散儀及多道探測器的近紅外 F T-拉曼光譜得到迅速發展 ， 以及多變量分析法的應用使拉曼光譜可應用于過程監控和定量分析，這使拉曼技術在高分子科學中起著越來越重要的作用 。通常用紅外光譜研究含氫鍵的聚合物相容性。無氫鍵的聚合物共混物內的特殊相互作用的振動光譜研究很少有報道。最近發展起來的廣義二維 FT-拉曼相關光譜，通過選擇相關譜帶可確定各種分子間相互作用以及共混物中特殊相互作用與其相容性 的關系，不僅能提供無氫鍵共混物的組成與共混物 的構形 、特殊相互作用及相容性的關 系的信息 ，而且還可研究相容性與氫鍵的關系。實驗室分析聚合物 固化過程常采用 DSC

16、， DS C的樣品用量少，樣品薄 ，使聚合產生 的熱快速有效地散失 ， 反應控制在假等溫狀態。然而 ，工業上大多數聚合物和復合材料都較厚 ，使聚合產生的熱不能快速散失 ，這樣厚樣品的 DS C分析并不理想，并且 DS C是脫線測 量，不能進行實時監測。光纖拉曼光譜 的應用解決了這個問題 ，它能直接監測大量聚合物和薄膜的固化 反應過程 。My r i c k等設計了一個新的探針 ，增大了信噪比，使光纖拉曼光譜能直接實時監測固化反應 ，可快速獲取光譜數據 ， 進而確定反應溫度和化學結構 ，并可 由多變量技術快速定量地測定 固化百分率 。拉曼技術除用于研究聚合物共混物的相容性 、固化過程監測 ，還可

17、用于表面增塑機理 、聚合反應監控聚合物結晶過程監控 、聚合物水溶液和凝膠體系中水的結構及分子間、分子 內相互作用力的研究。 5 拉曼光譜技術 傅立葉變換拉曼光譜是上世紀90年代發展起來的新技術 ，采用傅立葉變換技術對信號進行收集 ，多次累加來提高信噪比，并用1064mm的近紅外激光照射樣品 ，大大減弱了熒光背景 。從此 F T-Ra ma n在化學 、生物學和生物醫學樣品的非破壞性結構分析方面顯示出了巨大的生命力。近幾年來 ，化學工作者們對 F TR a ma n光譜仍在不斷探索 。王斌等采用 F TR a ma n光譜儀對蛋白質樣 品進行多次掃描 ， 曲線擬合原始光譜圖 ， 以子峰面積表征對

18、應二級結構含量 ， 從而對蛋白質二級結構進行定量分析。可以根據人體正常組織和病變組織的 F TRa ma n光譜差異從分子水平鑒別和研究病變的起因。采用近紅外傅立葉變換拉曼光譜技術直接 、準確 、快速，無損對2 7種染色纖維樣品進行了檢驗 ，同時得到了它們的本底纖維和染料的拉曼譜圖。然后利用計算機 譜圖處理程序進行拉曼差譜處理 ，獲得了染色纖維上染料的拉曼譜圖，由此能夠實現對纖維上染料的鑒定 。FTRa ma n光譜技術還應用在測定家兔體液中的葡萄糖 含量、 金屬有機化合物的結構研究等。 5.2 表面增強拉曼光譜技術 表面增強拉曼散射( SERS) 效應是指在特殊制備的一些金屬良導體表面或溶膠

19、 中，吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射( NR S ) 信號大大增強的現象 。表面增強拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點 ，可以獲得常規拉曼光譜所不易得到的結構信息 ，被廣泛用于表面研究 、吸附界面表面狀態研究 、生物大小分子的界面取向及構型 、 構象研究、 結構分析等 ，可以有效分析化合物在界面的吸附取向 、吸附態的變化 、界面信息等 。 利用表面增強拉曼光譜 ( S ERS ) 研究了 L一天冬氨酸在銀溶膠體中的吸附狀態及其濃度變化對表面增強拉曼散射效應的影響 ，并探討 了 L一天冬氨酸在銀溶膠表面的吸附作用的特點和規律。仇立群等人采用高靈敏度的表面增強拉曼光譜 ( S E R S )

20、技術 ，以具有強S E R S信號的金納米粒子標記抗體 ，以 S E RS標記免疫金溶膠為探針，結合掃描電鏡技術 ，研究免疫球蛋白羊抗小鼠分子與銀基底的相互作用 。準確控制并全面 了解免疫球蛋白在固相基底表面的吸附 ，對于醫學免疫檢測有極其重要的意義 。 53 激光共振拉曼光譜 激光共振拉曼光譜 ( RR S) 產生激光頻率與待測分子的某個電子吸收峰接近或重合時 ，這一分子的某個或幾個特征拉曼譜帶強度可達到正常拉曼譜帶的 1 0 41 0 6倍 ，并觀察到正常拉曼效應 中難以出現的、 其強度可與基頻相比擬的泛音及組合振動光譜。與正常拉曼光譜相比，共振拉曼光譜靈敏度高 ，可用于低濃度和微量樣品檢

21、測 ，特別適用于生物大分子樣品檢測 ，可不加處理得到人體伴液的拉曼譜圖。用共振拉曼偏振測量技術 ，還可得到有關分子對稱性的信息 。RRS在低濃度樣品的檢測和絡合物結構表征中，發揮著重要作用。結合表面增強技術 ，靈敏度已達到單分子檢測 。近年來 ，人們發現許多生物分子的電子吸收位于紫外區，加強了對生物樣品的紫外共振拉曼研究 ，利用紫外共振 拉曼技術先后研究了蛋白質、核酸、DNA 、絲狀病毒粒子等 。 54 高溫拉曼光譜技術 為了能揭示熔體的微觀結構 ，高溫下的物理化學反應 ，諸如在冶金熔體 、地質反應及晶體生長過程 ，測試必須在高溫下進行 ，這樣既能得到反應物和產物的結構信息 ，還可獲取反應中間

22、體及其變化過程的信息 。常溫下的常規拉曼光譜 ，在今天 ，正經受著來自理論研究和生產實踐新的不斷的挑戰而在高溫下測定拉曼光譜則需專門的技術。主要問題在于溫度愈高 ，背景的熱輻射愈強烈 ， 因而需對儀器裝置作必要的改造 。現在研制成功的顯微高溫拉曼光譜儀具有所需樣品量少 ，升溫速率快 ，空間分辨率高( 精度 1 2 1 m) ，可選氣體保護 ， 操作和測定簡便等特點 。宏觀高溫拉曼光譜儀具有極高的信背和信噪比，可完全消除雜散光的干擾 ；同時，樣品可程序控溫。目前 ，高溫拉曼光譜技術已應用于晶體生長 、冶金熔渣 、地質巖漿等物質的高溫結構研究 ，揭示物質分子結構的主要手段之一 。 5 .5 拉曼光

23、譜對光導纖維技術的聯用 光導纖維的引入 ，使拉曼光譜儀用于工業在線分析以及現場遙測分析成為可能。使用兩個1 0 m長、1 0 0 um直徑的光纖 ，激光波長為5 1 45 n m，對苯 庚烷混合物進行分析 ，獲得非常好的結果。將光導纖維傳感器用于拉曼 光譜儀，使得液體樣品的拉曼信號增強了5 0倍 。 C o o n e y等人 L 3 8 J 比較單個光纖與多個光纖應用于拉曼光譜儀 的結果 ，發現多個光纖的應用將改善收 集拉曼光的有效性 。C o o p e r 等利用光纖遙控拉曼技術分析了石油染料中的二甲苯異構體 。近年來 ，國外將1 5 5 0 n m光纖激光器 、E DF A光纖放大器技

24、術應用于拉曼散射型分布光纖溫度傳感器系統 ，取得了較好的結果 。分布式光纖拉曼光子溫度傳感器已成為光纖傳感技術和檢測技術的發展趨勢 。由于它具有獨特的性能，因此已成為工業過程控制中的一種新的檢測裝置 ， 發展成一個工業自動化測量網絡。 6 拉曼光譜的應用發展方向 紫外拉曼和共焦顯微拉曼光譜等新的拉曼技術的出現， 解決了拉曼光譜早期存在的一些問題 ，如熒光干擾 、 固有的靈敏度低等 。近年來隨著納秒 、皮秒激光器的出現以及其它光譜技術的不斷革新將使時間分辨拉曼光譜在催化中的應用成為可能，進一步拓寬了拉曼光譜的應用范圍。拉曼光譜學的研究領域除表面增強拉曼 、醫學生物、超導體、共振拉曼 礦物 、 高分子、 拉曼理論 、 高溫 、 高壓 、 富烯( Fu l l e r e n