1、n基本要求基本要求n理解高分子運動單元的多重性、分子運動的時間依賴性和溫度依賴性。n要求掌握非晶共高聚物、結晶高聚物的溫度-形變曲線以及分子量對溫度-形變曲線的影響；Tg的影響因素、Tg的測定、Tg轉變的自由體積理論；聚合物結晶能力與結構的關系。聚合物的熱性質聚合物的熱性質n重重 點點n非晶共高聚物、結晶高聚物的溫度-形變曲線以及分子量對溫度-形變曲線的影響；理解高分子運動單元的多重性、分子運動的時間依賴性和溫度依賴性的影響因素。Tg的影響因素、Tg的測定、Tg轉變的自由體積理論；聚合物結晶能力與結構的關系。熔點的概念、以及影響聚合物Tm的因素。n難難 點點n正確理解高分子運動單元的多重性、分

2、子運動的時間依賴性和溫度依賴性。區別力學狀態轉變溫度（Tg）和相變溫度（Tm）。Tg和Tm的影響因素。第一節第一節 高分子熱運動的特點n結構是決定分子運動的內在條件，而性能是分子運動的宏觀表現。所以了解分子運動的規律可以從本質上揭示出不同高分子復雜的結構與千變萬化的性能之間的關系。一、運動單元的多樣性n高分子運動單元具有多重性，它可以是側基、支鏈、鏈節、鏈段乃至整個分子鏈。這些運動單元是受條件限制的，特別是溫度的高低。因此高分子運動單元的多重性是高分子熱運動的特點之一，具體分為如下幾類：n(1)整個分子鏈平移，宏觀熔體的流動。n(2)鏈段運動，這是大分子區別于小分子的特殊運動形 式。即在高分子

3、鏈質心不變的情況下，一部分鏈段通過單鍵的內旋轉而相對于另一部分鏈段運動。n(3)鏈節、支鏈、側基等小尺寸單元的流動。n(4)原子在平衡位置附近的振動。n(5)晶區的運動。二、高分子運動的時間依賴性(time dependence)n應力松弛(relaxation of stress)：在一定的外力與溫度下，聚合物分子鏈的構象從一種平衡狀態通過分子的熱運動達到與外力相適應的平衡狀態，這一過程是緩慢的，稱為應力松弛。n松弛時間譜：橡皮在拉力作用下伸長，除去外力后，這時橡皮不全立即縮短而恢復到以前的長度。恢復過程是開始時縮短較快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致恢復到原來長度要幾天甚至幾星期。這是因為拉

4、伸時橡膠分子從卷曲狀態被拉成伸展狀態，當外力消除后，分子鏈要從伸展狀態恢復到卷曲狀態是通過各種運動單元的熱運動來實現。而各種運動單元的熱運動都是一個松弛過程，由于運動單元不同，松弛時間長短不一致，所以實際上松弛時間的分布是很寬的，稱之為松弛時間譜。三、分子運動的溫度依賴性(temperature dependence)n溫度變化對于高聚物分子運動的影響非常顯著。溫度升高，一方面運動單元熱運動能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距離增加，運動單元活動空間增大，使松弛過程加快，松弛時間減小。n升高溫度與延長時間具有等效性。第二節第二節 高聚物的力學狀態一、非結晶型高聚物的 力學狀態n1.溫度-形

5、變曲線n溫度-形變曲線，也稱熱機械曲線，測定方法：將一定尺寸的高聚物樣品在一定負荷作用下，以一定的速率升高溫度，測定樣品形變量與溫度之間關系的曲線n 2.非晶高聚物的力學狀態粘流轉變區玻璃化轉變區二個轉變區粘流態高彈態玻璃態三個狀態注 意n從相態角度而言，玻璃態、高彈態、粘流態均屬于液相，因為分子間相互排列均是無序的，它們之間的差別主要是形變能力不同這是力學狀態的差別。n因此上述三態的轉變均不是熱力學相變。Tg、Tf是力學狀態轉變溫度，而非相變溫度。n 3.分子量對溫度-形變曲線的影響n當分子量很低時，整個分子鏈不夠一個鏈段長度，運動單元只是整個分子，因而Tg與Tf重復，不出現高彈態，但隨M增

6、大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1n當分子量增加到一定值，如圖中M3M4M5，就出現了第二運動單元-鏈段，此時曲線上Tg與Tf不再重合，出現高彈平臺，由于鏈段大小主要決定于分子鏈的柔順性和鄰近分子間的影響，與整個分子長度關系不大，所以Tg不再隨分子量增加而改變。n但M增大，分子鏈長增加，分子間作用力增大，內摩擦阻力增大，分子相對滑移困難，而需在較高溫度下才能流動，所以Tf隨M增大而升高。n高彈區的寬度（Tf-Tg）M，如材料在相當寬范圍內具有彈性，則需分子量高。（橡膠分子量高達幾百萬，而塑料一般為幾十萬左右）。MTf關系加工難易之間的關系n高彈區的寬度（Tf-Tg）M，分子量高，

7、材料彈性好。n分子量高，Tf關系升高導致加工困難。n分子量高，鏈段纏結程度高，彈性高，塑性差，加工困難。第三節第三節 非晶態高聚物的轉變一、玻璃化轉變(glass transition)n玻璃化轉變是高聚物的一個重要特征，外觀上經過玻璃化轉變以后，高聚物可以從硬脆的固體變為較為柔軟，模量變化達三個數量級通常，Tg的測定分為四種類型核磁共振等電磁效應：介電松弛、法、應力松弛等力學性質變化：熱機械）和差示掃描量熱法（析法（熱學性質變化：差熱分、折射系數測定法等體積的變化：膨脹計法DSCDTAn（1）膨脹計法(dilatometry)n膨脹計法是Tg最常用方法，測定高聚物的比容與溫度的關系。n測定原

8、理：在膨脹計裝入一定量的試樣，然后抽真空，在負壓下充入水銀，將此裝置放入恒溫油浴中，以一定的升溫或降溫速率（3/min），記錄水銀柱高度變化。因為在Tg前后試樣的比容發生突變，所以水銀柱高溫度曲線將發生偏折，將曲線兩端的直線部分外推，其交點為Tg。n（2）差示掃描量熱法（DSC,Differential Scanning Calorimetry ）n測定原理：試樣與參比物（熱惰性物質）分別置于兩個坩堝內等速升溫。當試樣發生結晶熔融、氧化、降解等反應時，試樣與參比物之間產生溫差T，測量維持T0時輸出試樣和參比物的熱功率差時H與溫度的依賴關系，即可得到Tg、Tm、Tf、Td等特征溫度。樣品基準物測

9、溫熱點偶加熱裝置n高聚物在玻璃化轉變時，雖然沒有吸熱和放熱現象，但比熱發生了突變，在DSC曲線上表現為基線向吸熱方向偏移，產生了一個臺階。n（3）溫度-形變曲線（熱機械法）n測定原理：利用高聚物玻璃化轉變時形變量的變化來測定Tg，試樣置于加熱爐中等速升溫，加于不等臂杠桿上的砝碼使試樣承受一定的外力，利用差動變壓器測定形變量，利用曲線-T得到Tg。其他方法n此外還有核磁共振法（ NMR）。n折光率溫度法。n導熱系數溫度法。n膨脹率溫度法。n 2.玻璃化轉變理論物質中以空穴形成分散于整個未被占據的自由體積稱為已占體積分子占據的體積液體或固體體積動力學理論熱力學理論自由體積理論玻璃化轉變理論重點自由

10、體積理論(free-volumn theory)：最初由Fox和Flory提出。n當高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度后，自由體積將達到一個最低值，這時高聚物進入玻璃態。在玻璃態下，由于鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本恒定。因此對于任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度，因而高聚物的玻璃態可視為等自由體積狀態。n很顯然，高聚物在Tg以下即玻璃態時隨溫度升高發生的膨脹僅僅是由于分子振幅、鍵長等變化引起的正常的分子熱膨脹，顯然是很小的。而在Tg以上，鏈段獲得了足夠的能量，隨溫度升高，除了鍵長、振幅引起的膨脹外，還有

11、自由體積本身的膨脹。膨脹，包含，以上，以下VfVTTgVTTg詳細推導n 3.影響玻璃化溫度的因素C H3(S iO )nC H3(C H2O )n( C H2C H2)n( C H2C H )nC H3- 1 2 3 - 8 3 - 6 8 - 1 8 - 1 0 （1）化學結構(chemical structure)a.鏈的柔順性 分子鏈柔順性是決定高聚物Tg最重要的因素，主鏈柔 順性越好，Tg越低。有孤立雙鍵時，Tg低CH(CH2CHCH2)nCH(CH2CH3CCH2)nCH)yCH(CH2(CH2CHCH2)x例如：順丁橡膠的Tg 為-95，天然橡膠為-73，丁苯橡膠為-61n分子鏈

12、中引入芳雜環后，Tg上升nPC 150 nPPO 220b.取代基取代基極性強，Tg上升PANPVCPP-CN-Cl-CH314087-18非極性取代基體積大，Tg上升體積大，Tg上升PEPPPS聚乙烯萘側基HCH3Tg（）-80-18100135c.側基數量.若是剛性側基，則數量大，Tg上升SBR 中 S 含量Tg（）10-8030-7260-2470-48014.若是柔性側基，則側基大，Tg下降聚丙烯-CH3-20聚丁烯-1-CH2-CH3-24聚戊烯-1-CH2-CH2-CH3-40聚己烯-1-CH2-CH2-CH2-CH3-50d.極性取代基對稱取代，偶極矩減小，Tg下降CH2CHCl