1、凈化過程鋅水解的控制及處理 摘要論述了濕法煉鋅凈化工序壓濾過程中鋅水解的機理,提出了控制硫酸鋅溶液水解的工藝條件,降低了濾布和濾板的損耗,使生產連續穩定進行。關鍵詞硫酸鋅; 水解; 凈化1 概況葫蘆島鋅廠第三冶煉廠設計生產能力為13萬t/a 電解鋅,采用傳統濕法煉鋅工藝,于1993 年投產,經過幾次技術改造,目前整體工藝已比較完善,基本達到了設計水平。凈化工序的任務是將浸出的中性上清液中的雜質如銅、鎘、鈷等進一步除去,以滿足電解生產的要求。長期以來工廠生產總是在凈化工序受阻,凈化后液含鈷超標,過濾工序被動造成新液供應不上,不能滿足電解生產的要求,迫使電解系統降低電流來增加新液的儲量。本廠凈化工

2、序采用三段逆銻連續凈化板框壓濾機過濾,其工藝流程見圖1。生產中發現新濾布在使用一至兩天后, 上面即沾有一層乳白色膠狀物,過濾性能嚴重降低,影響凈化后液的壓濾,只有將濾布拆下來用含酸1030g/L 、溫度5060的溶液浸泡、攪拌、洗滌后才可繼續使用壓濾板在連續使用78d后,上面的溶液流道被結晶堵死,即使換上新濾布,過濾速度也明顯下降,這種結晶在一、二、三段凈化的壓濾過程中影響程度各不相同。經過化驗分析,結晶含雜質情況見表1。表1 結晶含雜 圖1凈化工藝流程圖2凈化過程鋅水解的機理及熱力學分析2.1凈化過程鋅水解的機理影響一段凈化后液壓濾速度的因素主要有:溶液含固量、pH值、鋅濃度、溫度及卸渣周期

3、;影響二段凈化后液壓濾速度的因素主要有: 溶液pH值、鋅濃度、溫度。因此可以肯定溶液pH值、鋅濃度、溫度是影響一、二段凈化后液壓濾速度的共同因素,而這3個因素正是影響硫酸鋅溶液中鋅離子水解的主要因素。中浸上清液技術控制指標見表2。表2 中浸上清液技術控制指標g/L沸騰槽一次凈化除銅、鎘時,生產上實際加入鋅粉量是理論量的23倍,即每立方米上清液需加入鋅粉115210kg;在二次凈化除鈷,實際加入鋅粉量是理論量的1520倍,即每立方米溶液需加入鋅粉15415kg;三次凈化所需加入的鋅粉量很少。在一、二次凈化過程中, 加入的過量鋅粉,由于受溶液溫度、酸度等影響,部分會發生下列反應:Zn + 2SO4

4、 = ZnSO4+ H2 (1)氫氣逸出后,溶液酸度更為降低,pH值更大,當pH值達到一定值后,溶液中鋅及其它雜質離子開始發生水解反應:ZnSO4 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H2SO4 (2)由于溶液中存在著大量的硫酸鋅,當氫氧化鋅形成時, 便立即生成堿式硫酸鋅 Zn(OH)2·ZnSO4。212 鋅水解的熱力學分析及討論溶液中鋅濃度對氫氧化鋅開始析時出的pH值影響很大(見圖2) ,鋅濃度愈高,開始析出氫氧化鋅的pH值愈小,即愈易發生水解。圖2 溶液中鋅濃度與開始析出氫氧化鋅時PH的關系在濕法煉鋅中,維持一定鋅濃度十分必要,因為溶液含鋅低,循環量就大,設備負荷增加;溶液

5、含鋅過高,造成鋅大量水解損失,不利于電解生產的正常進行,中性上清液的鋅濃度通常控制在140150g/L ,鋅濃度為150g/L ,計算得鋅離子Zn2+濃度為2.294mol/L,查得該濃度下活度系數為0.0372,則QZn150g/L時鋅的活度為aZn2+= 0.0853。由于一次凈化除銅鎘和三次凈化除余鎘時溫度要求5565, 二次凈化除鈷溫度要求8595,所以在討論Zn-H2O系有關反應時, 分別按60、90進行計算。Zn2+ + 2e = ZnE=E0+ 0.0001TlogaZn2+ (3)查表得E0= -0.763則可計算得E 333= -0.799, E 363= -0.802Zn(

6、OH)2 + 2H+ = Zn + 2H2OpH= pH0-0.5logaZn2+ (4)查表得pH0= 5.5pH= 5.5-0.5log0.0853=6.03Zn(OH)2 + 2H+ + 2e = Zn + 2H2OE= E0-0.0002TPHE0= -0.44 (5)可計算得E 333= -0.44-0.0666pH,E 363=-0.44-0.0726pHO2 + 4H+ + 2e = 2H2O (6)EO2/H2O =E0+ 0.0001TlogPO2-0.000198TpH查表得E0=1.229當PO2=105Pa可計算得E 333=1.229- 0.60666pHE 363=

7、1.229- 0.0726pH2H+ + 2e = H2 (7)EH+/H2= E0-0.0002TpH-0.0001TlogPH2查表得E0=0PH2=0可計算得E333 = -0.0666pH, E363 = 0.0726pH根據計算結果作出Zn-H2O系電位pH圖,見圖3。圖三 Zn-H2O系電位pH圖通過以上熱力學計算可知,溶液中QZn為150g/L ,即活度為0.0853時, 鋅開始水解的pH值為6.03,在實際生產中溶液含鋅并非固定不變,隨著鋅離子活度的降低與升高,鋅水解的pH值會發生移動,如活度為1 時,其水解pH值為5.5可見,鋅濃度控制在14050 g/L ,無論對凈化過程中

8、的過濾還是電解作業的正常進行都十分必要。在浸出上清液中還含有Fe3+ 、Ca2+ 等雜質,常溫(25)下,其也會發生如下水解反應:Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3+ 3H+ (8)Ca2+ + 2H2O = Ca(OH)2+ 2H+ (9)反應生成的膠體pH值分別為1.62 和1.87,并且就常溫而言,在一段凈化、二段凈化、三段凈化條件下,膠體pH值分別下降到0.9和1.12。隨著溫度的升高, 鋅、鐵、鈣的水解反應加劇,同時可以看出鐵、鈣的水解反應遠在鋅水解之前,即鋅發生水解反應時,鐵、鈣的水解已基本反應完畢。所以在過濾板的結晶中,不僅有鋅水解形成的堿式硫酸鋅,而且還有鐵、鈣等雜質水

9、解生成的氫氧化鐵、氫氧化鈣膠體。2 鋅水解的控制及結晶的處理3.1 鋅水解的控制(1) 控制浸出中上清液的pH值和對一壓后液進行酸化。傳統的濕法煉鋅,中性浸出終點pH值一般控制在4.85.2。本廠采用二段連續浸出工藝,受各種條件限制,浸出終點pH值上下波動較大,經常超過5.2。在一次凈化除銅、鎘過程中,堿式硫酸鋅覆蓋在鋅粉表面,導致鋅粉鈍化,阻礙鋅粉與溶液中銅、鎘離子的接觸,不利于鋅粉置換銅、鎘反應的進行;二次凈化除鈷時,也遇到同樣的情景,造成濾布的毛細孔堵塞,濾布結板變硬,濾板液體流道堵塞,導致過濾速度明顯下降,使凈化能力嚴重受阻。為了控制鋅水解反應生成的堿式硫酸鋅結晶阻礙生產的正常進行,往

10、中上清和一壓后液中加入廢電解液,用以調節溶液的pH值。本廠實際生產中,控制中性浸出終點pH值4.04.5,中上清液的終點pH值5.0,這樣即使中上清液呈黃色,也不會對一凈和一壓造成影響。浸出終點pH值控制過低,會使液體中的Fe不能充分水解除去,造成中上清液Fe超標(大于20mg/L),除銅、鎘時產生氫氧化鐵膠體,對除銅、鎘和壓濾不利。一壓后液酸化到pH值3.54.5,二凈除鈷和二壓效果明顯改觀。酸化過度是有害的,一部分鋅粉與酸液反應生成硫酸鋅和氫氣, 增大了鋅粉的消耗,不經濟也不利于銅、鎘的置換;而且置換出的氫氣與銻鹽中的砷反應生成有害氣體砷化氫,惡化工人的操作環境。(2) 中上清液QZn穩定

11、在140150g/L從鋅水解熱力學分析可知,當鋅離子的活度為1時,鋅水解pH值為5.5。因此,只要控制中上清液中QZn在140150g/L ,pH值小于6.03時,鋅就不會水解。在生產上只要嚴格控制好體積平衡和酸鋅平衡,中上清中的鋅濃度即可維持在140150g/L范圍之內。(3) 根據上清液中銅鎘鈷等雜質含量確定鋅粉加入量為了滿足電解工序的需要,必須將中性上清液中的雜質進一步除去,生產上加入一定量的鋅粉,將雜質銅、鎘、鈷等置換除去。在實踐中如果加入的鋅粉量過少,則置換反應不徹底造成除雜不徹底;如果加入的鋅粉太多,鋅粉與酸液反應,造成溶液pH 值升高,不利于除雜質,同時堿式硫酸鋅在濾布和濾板上結

12、晶的速度加快,造成過濾困難從而制約生產的正常進行。生產上根據中上清液中銅、鎘雜質含量情況,一凈每立方米溶液加入鋅粉115210kg;根據一壓后液含鈷量,二凈每立方米溶液加入鋅粉315415kg;三凈每立方米溶液加入鋅粉0.5kg。3.2堿式硫酸鋅的處理在壓濾過程中,鋅在濾布和濾板上水解結晶的速度一樣,由于濾布的毛細孔極小,新的濾布使用24h左右后,結晶就開始堵塞濾布,過濾能力明顯降低。以前的處理方法是將濾布卸下來,用熱水配電解液在玻璃鋼槽中浸泡24h,再用大功率工業洗衣機洗滌,晾干后重復使用。整個過程需投入大量的勞動力,勞動強度很大,洗滌周期短,濾布損耗很大。在老工藝中,銅鎘渣、鈷渣用壓縮風在

13、過濾機上吹干,再卸下,漿化后送綜合利用進行回收處理,因此在卸渣前用壓縮風吹干濾渣沒有必要。在此對老工藝進行了改造,即用換熱器的冷凝水與電解廢液配制成含酸1520g/L 、溫度5060的混合液,設置一套專門泵、管道,形成一套封閉的濾布沖洗循環系統,如圖4所示。其反應式為: Zn(OH)2·ZnSO4 + H2SO4 = 2ZnSO4 + 2H2O圖四 濾布沖洗循環系統酸洗后液返回浸出系統,濾布和濾板不用從壓濾機上卸下來處理,既節省了大量的勞動力,又保證了生產的連續進行,同時減少了濾布的損耗,在生產中的應用非常成功。有兩個應值得注意的問題:(1)含酸混合液從止推板一端進入壓濾機,對止推板的腐蝕作用比較明顯,所以要做好止推板的防腐工作;(2)混合液沖洗濾布前,必須認真檢查壓濾機的各個閥門,嚴防含酸混合液進入凈化后液系統。4結論及建議(1) 對鋅水解的機理及其熱力學的分析可知,鋅、鐵、鈣在溶液中水解生成堿式硫酸鋅,是堵塞濾布、影響壓濾能力的關鍵因素。在生產上