1、雙環戊二烯均相催化加氫劉金龍1,2,王永杰1,廖世健1,王復東1,徐杰1,魏同成2(11中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023;21遼陽利迪化學品有限公司,遼寧遼陽111220摘要利用Z iegler -Natta 型均相催化劑,對雙環戊二烯進行加氫過程研究。結果表明,均相催化劑不僅具有良好的活性與選擇性,而且催化劑用量如果以Ni 計算,僅是多相加氫催化劑的1%,且使用費用較低。關鍵詞加氫;雙環戊二烯;Z iegler -Natta 型均相催化劑文章編號1000-8144(200009-0647-03中圖分類號TQ 6231122文獻標識碼A收稿日期1999-10-08。作者簡介劉

2、金龍(1955-,男,吉林省敦化市人,博士,電話0419-*。雙環戊二烯(DCPD 主要用于制乙丙橡膠的第三單體亞乙基降冰片烯、多氯雙環戊二烯農藥、不飽和聚酯、塑料的阻燃劑、藥物與香料等。近年來趨于向開發新型高聚物和精細化工產品方向發展,其中引人關注的是通過DCPD 加氫制取具有三環結構的橋式四氫雙環戊二烯(TCD 。TCD 進一步轉化可制得有極高附加值的新一代精細化工原料金剛烷1。目前對DCPD 的加氫研究多限于間歇過程,且多是采用貴金屬及合金催化劑。文獻1研究了以Ni/- Al 2O 3為催化劑,采用固定床反應器對DCPD 連續加氫,取得滿意結果。對不飽和烴類的加氫過程,可以采用多相催化劑

3、,也可以采用均相催化劑。均相催化劑特別適用于釜式間歇式反應器催化加氫,制備精細化學品。均相催化劑的功能優于多相催化劑2。為了改進金剛烷的制造工藝,完善DCPD 的加氫過程,本文用國產的兩種加氫催化劑(Raney Ni 多相催化劑和Ziegler -Natta 型金屬有機絡合物均相催化劑在溶劑條件下,以間歇釜式反應器對DCPD 的加氫過程進行了研究,取得了令人可喜的結果,為雙環戊二烯加氫過程開辟了新的途徑。1試驗部分111反應原理利用雙環戊二烯在催化劑存在時,于適宜溫度和壓力下加氫制四氫雙環戊二烯的原理如下,其中DCD 為中間產物。112催化劑特性催化劑的特性見表1。表1催化劑特性項目質量分數/

4、%NiAl Cr FeS多相催化劑465046501112501501005均相催化劑116113反應裝置反應示意流程見圖1。核心設備為015L 的不銹鋼耐壓釜,內有冷卻蛇管,外有電加熱套。先在高純氮氣保護下,經計量吸入DCPD 和溶劑。用高純N 2置換后,由進樣口注入催化劑,用N 2吹掃系統,再用高純H 2置換,然后升溫進行反應。用氣相色譜測定DCPD 和DCD 的轉化率以確定反應終點,隨后移出反應物,蒸出產物和溶劑。圖1間歇式均相加氫裝置示意圖114分析方法本試驗用氣相色譜法分析原料與產物。色譜儀為HP 5890-型氣相色譜儀(美國惠普公司生746第9期劉金龍等:雙環戊二烯均相催化加氫產,

5、配有FID 檢測器及HP 3395積分儀。色譜柱為HP 毛細管柱(5m ×0153mm ×2165m 。分析條件為柱溫65,恒溫操作,進樣口溫度250,檢測器溫度240,氮氣為載氣。2結果與討論211兩種催化劑加氫性能的比較Raney Ni 多相催化劑與Ziegler -Natta 型金屬有機絡合物均相催化劑的加氫過程均按常規加氫工藝條件實施。圖2為多相催化劑在反應溫度120、H 2分壓210MPa 、所耗催化劑中Ni 的質量分數為1139%、DCPD 與溶劑(乙醇質量比11266時的加氫評價結果 。圖2多相催化劑加氫評價結果圖3為均相催化在反應溫度120、H 2分壓017

6、MPa 、所耗催化劑中Ni 的質量分數為21923×10-4、DCPD 與溶劑(環己烷質量比11282時的加氫評價結果 。圖3均相催化劑加氫評價結果由圖2、圖3可見,均相催化劑不僅加氫分壓低,達到TCD 收率高峰值的反應時間短,催化劑的用量很小,而且其反應速率快,以Ni 計算,均相催化劑反應速率為219mol/(min mol ,而多相催化劑的反應速率為01025mol/(min mol 。均相催化劑反應活性比多相催化劑大100多倍。從圖4可見,整個均相加氫過程中原料、中間產物DCD 和目的產物TCD 的變化情況。從圖4不難看出,DCPD 的第一個雙鍵的加氫速率很快,均相催化劑在平和

7、的反應條件下(120,017MPa 4h 便可達到較高的目的產物收率,且中間產物生成量很小,這有利于TCD 異構化產物的最終收率的提高 。圖4反應時間與原料、中間產物與目的產物間變化情況212氫氣分壓對加氫的影響對于通常烯烴加氫反應,較高的氫氣分壓可以提高氫的濃度,從而有利于反應進行。但在實際應用過程中,壓力增大不僅加大投資而且也增加操作的不安全因素。對于DCPD 加氫,文獻4表明多相催化加氫的氫氣分壓大于310MPa 時會導致DCPD 裂解的加劇及副產物的增多,我們試驗的結果也驗證了這一結論。本研究在溫度120下反應5h ,結果表明增加氫氣分壓無助于TCD 產率的提高,反而可能導致TCD 產

8、率下降(見表2。表2氫氣分壓對產率的影響H 2分壓/MPaTCD 產率/%210310410931229315293118213溫度對均相加氫反應的影響文獻5,6報道,在間歇加氫過程中DCPD 在170時熱分解,因此使反應溫度的提高受到一定限制。溫度過低,催化劑無活性或活性太低;溫度過高會導致終產物中環戊烯、環戊烷等副產物增多。文獻1指出,在140180內,TCD 產率較高,而產物分析結果表明,在此范圍內環戊烷產量并未見明顯增加,這與文獻5,6報道有所不同。本試驗采用的均相催化劑的反應溫度(120均低于文獻1,57所846石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLO GY 2000年第

9、29卷用的溫度,其結果見圖5。由圖5可見,本試驗所選用的催化劑適于DCPD 的加氫過程 。圖5溫度對加氫反應過程的影響3結論(1Raney Ni 多相和Ziegler -Natta 均相國產加氫催化劑對于雙環戊二烯加氫制四氫雙環戊二烯均具有良好的活性,均相催化劑的功能優于多相催化劑。(2均相催化劑比多相催化劑可在更低壓力下達到加氫目的。(3均相催化劑用量以Ni 計算,是多相催化劑用量的1%,使用費用也較多相Raney Ni 催化劑少。參考文獻1楊軍,郭建維,米鎮濤,等.J .石油化工,1998,27(7:475-47812錢延龍,廖世健.均相催化進展M .北京:化學工業出版社,1990.464

10、-486.3唐占忠.J .工業催化,1995,(1:11-1314米鎮濤,楊軍.J .化工新型材料,1995,(9:20-2515Rgczkowski Y.J .React Ki net Catal Lett ,1989,40(2:189-19116Norto Richard V ,Howe Steven C.High Energy Fuel P .US :4270014,1981-05-2617, ,.J .,1988,10(2:2360-23641H ydrogenation of Dicyclopentadiene by H omogeneous C atalystL IU Ji n -

11、long 1,2,W A N G Yong -jie 1,L IA O S hi -jian 1,W A N G Fu -dong 1,X U Jie 1,W EI Tong -cheng 2(11Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian Liaoning 116023,China ;21Liaoyang Li -di Chemicals Company Ltd.,Liaoyang Liaoning 111220,China AbstractThe synthesis of tet

12、rahydrodicyclopentadiene (TCD through catalytic hydrogenation from dicy 2clopentadiene (DCPD has been studied by using Ziegler -Natta homogeneous catalyst.The results show that the catalyst prossesses good activity and selectivity ,the amount of Ni in the homogeneous catalyst is only 1%of that of he

13、terogeneous catalyst.K eyw ordshydrogenation ;dicyclopentadiene ;Ziegler -Natta homogeneous catalyst(上接第682頁6張秋香.J .石油化工,1996,25(4:322-32517Clingan W R ,Derrenbacker E L ,Dunn T J.Process for thep 2AminophenolP.US :4440954,1984-04-03.8張秋香.J .華東理工大學學報,1995,21(6:665-66919張秋香.J .石油化工,1998,27(10:752-755

14、1A N e w Process for Producing p -Amino -PhenolZHA N G Qi u -xiang ,ZHA N G Xi n -sheng ,S HI Xian -li n ,ZHA O Pei(Institute of Chemical Engineering ECUST ,Shanghai 200237,China AbstractA new process for producing p -amino -phenol ,with circulation of electrolyte and effluent ,has been studied.The

15、consumptions of sulfuric acid and ammonia are approximately lowered to 25%of the original value ,and the discharge capacities of ammonia sulfate and effluent are reduced by 75%.The process is very effec 2tive ,resulting in purity of p -amino -phenol reaching a level of over 99.5%.The content of the mai