1、有機合成有機合成 復原反響復原反響主要內容：主要內容：負氫轉移復原反響負氫轉移復原反響(重點重點)催化氫化反響催化氫化反響可溶性金屬復原反響可溶性金屬復原反響其它復原劑復原其它復原劑復原7-1 負氫轉移復原反響負氫轉移復原反響7-1-1 氫化鋰鋁7-1-2 烴氧基鋁氫化物7-1-3 雙甲氧乙氧基鋁氫化物Red-Al7-1-4 硼氫化物7-1-5 酰氧基和烴基硼氫化物 7-1 負氫轉移復原反響負氫轉移復原反響負氫轉移復原反響：是有機合成中廣泛運負氫轉移復原反響：是有機合成中廣泛運用的一類復原反響，負氫轉移復原反響是用的一類復原反響，負氫轉移復原反響是以金屬氫化物以金屬氫化物NaBH4作為負氫轉移

2、試作為負氫轉移試劑提供負氫離子，加成到被復原的反響物劑提供負氫離子，加成到被復原的反響物或底物，到達氫化復原。或底物，到達氫化復原。負氫轉移試劑分為兩種：親電性負氫轉移負氫轉移試劑分為兩種：親電性負氫轉移試劑硼烷、鋁烷試劑硼烷、鋁烷-復原極性不飽和鍵復原極性不飽和鍵羰基和碳羰基和碳-碳雙鍵；親核性負氫轉移碳雙鍵；親核性負氫轉移試劑氫化鋰鋁、硼氫化鈉試劑氫化鋰鋁、硼氫化鈉-復原極性復原極性不飽和鍵如：羰基，對碳不飽和鍵如：羰基，對碳-碳雙鍵普碳雙鍵普通不能復原。通不能復原。親電性負氫轉移試劑：硼烷、鋁烷親電性負氫轉移試劑：硼烷、鋁烷BHHHAlHHH 親核性負氫轉移試劑：LiAlH4(lithi

3、um aluminium hydride-LAH), NaBH4(Sodium tetrahydridoborate)AlHHHHLiBHHHHNaAlHHHHLiORRHAlHHOHRRLiAlHHHOHRRLiRROHAlHHORHR2LiAlORRH4LiH3O4 RRHOH 用氫化鋰鋁復原，-不飽和羰基化合物，主要得到羰基復原產物-烯丙醇(復原極性不飽和鍵)OH(1) LiAlH4/THF(2) H3OOH 非對映選擇性：與羰基直接相連的取代基是手性非對映選擇性：與羰基直接相連的取代基是手性基團，用氫化鋰鋁復原時，負氫離子加到立體位阻基團，用氫化鋰鋁復原時，負氫離子加到立體位阻較小的一

4、面較小的一面OOOOTHP(1) LiAlH4/THF(2) H3OOOOHOTHP不對稱復原：假設與羰基直接相連的取代基是可旋轉不對稱復原：假設與羰基直接相連的取代基是可旋轉的手性基團，根據手性碳原子所連的基團的大小差別，的手性基團，根據手性碳原子所連的基團的大小差別，從小的一面進攻占主導。從小的一面進攻占主導。Cram rule:穩定的構象；進攻的方向穩定的構象；進攻的方向HPhEt OLiAlH4HPhEt OHH+HPhEt OHMeH 80% 20%羰基化合物的羰基化合物的-碳連有極性基團，那么不遵守碳連有極性基團，那么不遵守Cram ruleHClRORLiAlH4HClROHHR

5、LiAlH4HOPhHORPhHOORAlHHH AlH3HOPhHOHRHOt-BuLiAlH4t-BuOHH酯經氫化鋰鋁復原得到相應的醇酯經氫化鋰鋁復原得到相應的醇NCOOEtLiAlH4NCH2OHOHCOOMeLIAlH4OHCH2OH酰胺用氫化鋰鋁復原得到相應的胺：一級、二級酰胺與氫化鋰鋁反響，酰胺用氫化鋰鋁復原得到相應的胺：一級、二級酰胺與氫化鋰鋁反響，氮上的活潑氫被奪取，構成酰胺氮負離子，氫化鋁作用于羰基氧，構氮上的活潑氫被奪取，構成酰胺氮負離子，氫化鋁作用于羰基氧，構成的鋁氧化合物在氮上的孤對電子參與下脫去氧鋁基，經過亞胺中間成的鋁氧化合物在氮上的孤對電子參與下脫去氧鋁基，經過

6、亞胺中間體，再經過進一步復原，水解得到相應的一級、二級胺。三級酰胺復體，再經過進一步復原，水解得到相應的一級、二級胺。三級酰胺復原反響那么經過亞胺鹽中間體，在復原得到三級胺。原反響那么經過亞胺鹽中間體，在復原得到三級胺。H AlRHHNAlHH2ORCH2NH2RONH2LiAlH4RNHLiOAlH3RNHLiOAlH2H-LiOAlH2RHNH腈用氫化鋰鋁復原，首先生成亞胺鹽，再進一步復原成伯胺LiAlH4CNC NHAlH3Li(1) LiAlH4(2) H3OCH2NH2環氧化物經過氫化鋰鋁復原得到醇，負氫離子進環氧化物經過氫化鋰鋁復原得到醇，負氫離子進攻位阻較小的一邊，順序是伯碳優先

7、于仲碳，仲攻位阻較小的一邊，順序是伯碳優先于仲碳，仲碳優于叔碳碳優于叔碳O(1) LiAlH4(2) H3OHO氫化鋰鋁復原鹵代物或磺酸酯得到氫解產物。機理為負氫作為親核試劑氫化鋰鋁復原鹵代物或磺酸酯得到氫解產物。機理為負氫作為親核試劑進展進展SN2反響反響.伯鹵代烴、仲鹵代烴可被氫化鋰鋁復原成烴，叔鹵代烴復原成烯烴伯鹵代烴、仲鹵代烴可被氫化鋰鋁復原成烴，叔鹵代烴復原成烯烴.脂肪鹵代烴比芳香鹵代烴易復原去鹵素脂肪鹵代烴比芳香鹵代烴易復原去鹵素.芳香鹵代烴中碘化物、溴化物可被復原，芳香氯化物不行芳香鹵代烴中碘化物、溴化物可被復原，芳香氯化物不行BrOMe(1) LiAlH4,THF(2) H3O

8、OMeOH+SO3ClO SOO(1) LiAlH4, Et2Oreflux, (2) H3O7-1-2 烴氧基鋁氫化物烴氧基鋁氫化物氫化鋰鋁是一個強復原劑，能復原醛、酮、羧酸、氫化鋰鋁是一個強復原劑，能復原醛、酮、羧酸、酸酐、酯等多種官能團，運用此復原劑缺乏選擇酸酐、酯等多種官能團，運用此復原劑缺乏選擇性。氫化鋰鋁中的部分氫被烴氧基取代，得到的性。氫化鋰鋁中的部分氫被烴氧基取代，得到的烴氧基鋁氫化物，復原才干降低，到達選擇性復烴氧基鋁氫化物，復原才干降低，到達選擇性復原原LiAlH4 + 3CH3CH2OHLiAlH(OEt)3 + 3H2(1) LiAlH(OEt)3(2) H3OCNOH

9、(1) LiAlH(OEt)3(2) H3OBrHOOBrHOHHOONMe2(1) LiAlH(OEt)3(2) H3OOH7-1-3 雙甲氧乙氧基鋁氫化物雙甲氧乙氧基鋁氫化物RED-ALOOH2Na, Al, H2toluene, 100deNaHAlHOOOOOHRed-Al,0.5 eq5-15deRed-Al, 1.1eqOHOHHOCHO(1) Red-Al, 140de(2) H3OHO芳香醛酮，先復原成芐醇，再氫解CH2=C(CH2)8COOCH3Red-AlCH2=C(CH2)8CH2OHCOOC2H5Red-AlCH2OHOCH3CH2CH2COOCH3Red-Al-50O

10、CH3CH2CH2CHOOOO(1) Red-Al(2) H3OCH2OHCH2OH7-1-4 硼氫化物硼氫化物主要有硼氫化鈉、硼氫化鉀及它們與其它金屬鹽。最主要有硼氫化鈉、硼氫化鉀及它們與其它金屬鹽。最常用的是硼氫化鈉，復原才干比氫化鋰鋁弱，主要用常用的是硼氫化鈉，復原才干比氫化鋰鋁弱，主要用于復原醛、酮和酰氯，對分子中的環氧基、酯基、腈于復原醛、酮和酰氯，對分子中的環氧基、酯基、腈基、硝基等官能團不影響。基、硝基等官能團不影響。硼氫化鈉能復原醛成醇，反響通常在水、低級醇、胺硼氫化鈉能復原醛成醇，反響通常在水、低級醇、胺類和它們的混合溶劑。類和它們的混合溶劑。CHONaBH4CH2OHOON

11、aBH4HOO 硼氫化鈉雖然不能用于復原簡單脂肪族酯類，但當硼氫化鈉雖然不能用于復原簡單脂肪族酯類，但當酯基的酯基的-位有吸電子基團取代時，添加了羰基碳的位有吸電子基團取代時，添加了羰基碳的正電性，利于被硼氫化物的進攻。吸電子基團：鹵正電性，利于被硼氫化物的進攻。吸電子基團：鹵素、氧原子、氮原子。素、氧原子、氮原子。NNClCOOCH3NaBH4NNClCH2OHONCOOCH3PhNaBH4ONCH2OHPh內酯化合物經硼氫化鈉復原得到二醇，通常水醇混合溶劑中進展OCOOCH3NaBH4OCH2OHHNNOOOONaBH4HNNHOOOHO硼氫化鈉復原亞胺得到高產率的胺NBrNNaBH4NB

12、rNHNHCH2ONNaBH4硼氫化鋰：復原才干比硼氫化鈉強，能復原醛、酮和酰氯，還可復原環氧基、酯基，不能復原羧酸、腈基和硝基化合物NCOOC2H5KBH4-LiBrMeOHNCH2OHNaBH4 + LiBrLiBH4 + NaBr7-1-5 酰氧基和烴基硼氫化物酰氧基和烴基硼氫化物酰氧基硼氫化物復原才干比硼氫化鈉弱，僅能復原酰氧基硼氫化物復原才干比硼氫化鈉弱，僅能復原醛、酮、亞胺和烯胺等醛、酮、亞胺和烯胺等NNNaBH4-AcOHNHHNCHOOKBH(OAc)3CH2OHO烴基硼氫化物：當烴基與硼結合，添加硼氫化物的復原才干，最有效的烴基硼氫化物是三乙基硼氫化鋰，復原才干比硼氫化鋰強，

13、是現有的最強的親核性氫化物BEt3 + LiHTHF,LiBHEt3其最重要的作用是鹵代烴的脫鹵，其最重要的作用是鹵代烴的脫鹵，機理為機理為SN2的親核取代的親核取代.BrLiBEt3-DDH7-2 催化氫化反響催化氫化反響催化氫化是有機合成中最簡便的復原方法之一。催化催化氫化是有機合成中最簡便的復原方法之一。催化氫化反響常分為催化加氫和催化氫解，對分子中的不氫化反響常分為催化加氫和催化氫解，對分子中的不飽和官能團的加氫復原稱為催化加氫，而發生單鍵破飽和官能團的加氫復原稱為催化加氫，而發生單鍵破裂使某些官能團被氫置換那么稱為催化氫解。催化氫裂使某些官能團被氫置換那么稱為催化氫解。催化氫化是由氫

14、氣作為氫的給體，有時運用有機物作為氫的化是由氫氣作為氫的給體，有時運用有機物作為氫的給體醇。根據催化劑的溶解性質，催化氫化可以給體醇。根據催化劑的溶解性質，催化氫化可以分為非均相催化和均相催化分為非均相催化和均相催化 7-2-1 催化活性與反響性催化活性與反響性影響催化氫化反響的要素：官能團、催化劑的催化活影響催化氫化反響的要素：官能團、催化劑的催化活性、催化劑的用量、反響溫度、壓力、溶劑等要素。性、催化劑的用量、反響溫度、壓力、溶劑等要素。最重要的要素是催化劑的活性，催化劑有鉑、鈀、鎳、最重要的要素是催化劑的活性，催化劑有鉑、鈀、鎳、銠等。烯烴成飽和烴、羰基成羥基、硝基成氨基銠等。烯烴成飽和

15、烴、羰基成羥基、硝基成氨基paper7-2-2 催化氫化的立體化學催化氫化的立體化學過程：底物被吸附在催化劑外表，同時氫分過程：底物被吸附在催化劑外表，同時氫分子在催化劑上發生鍵的斷裂，構成活潑的氫子在催化劑上發生鍵的斷裂，構成活潑的氫原子，然后氫原子由位阻小的一邊順式加成原子，然后氫原子由位阻小的一邊順式加成OH2/PtO2AcOHOHH7-2-3 官能團的催化氫化復原官能團的催化氫化復原1、烯烴的氫化復原、烯烴的氫化復原烯烴的雙鍵在催化劑存在下通常可順利地氫化復原成烯烴的雙鍵在催化劑存在下通常可順利地氫化復原成飽和烴。位阻較大的烯烴較難復原飽和烴。位阻較大的烯烴較難復原鈀能催化氫化許多官能

16、團。鈀能催化氫化許多官能團。銠催化劑是碳銠催化劑是碳-碳雙鍵選擇性氫化有效催化劑碳雙鍵選擇性氫化有效催化劑CNMsOH2/Pd-CAcOEt, AcOHCNMsOOH2/Rh-AlPO4CH3OHO2、炔烴的氫化復原、炔烴的氫化復原碳碳-碳三鍵比雙鍵相對易氫化復原碳三鍵比雙鍵相對易氫化復原直接運用鉑、鈀、鎳催化，產物為飽和烷烴。直接運用鉑、鈀、鎳催化，產物為飽和烷烴。采用采用Lindlar催化劑鈀粉附著在催化劑鈀粉附著在CaCO3-少量少量PbO2 催化劑的毒化劑催化劑的毒化劑OH2, LindlarO7-2-3 官能團的催化氫化復原1、烯烴的氫化復原2、炔烴的氫化復原3、芳香族化合物的氫化復

17、原4、羰基的氫化復原5、其它官能團的氫化復原3、芳香族化合物的氫化復原、芳香族化合物的氫化復原各種催化劑氫化復原苯的催化活性順序各種催化劑氫化復原苯的催化活性順序是：是：RhRuPtPdNiCo含易發生氫解的基團，如芐基與氧或氮含易發生氫解的基團，如芐基與氧或氮等相連時，普通催化劑催化復原時易發等相連時，普通催化劑催化復原時易發生氫解，如采用生氫解，如采用Rh、Ru催化劑，在溫催化劑，在溫暖的條件下即可使苯環優先氫化，不發暖的條件下即可使苯環優先氫化，不發生氫解反響生氫解反響 CHCOOHHOH2/Pd-CCH2COOHCHCOOHHOH2/Rh-Al2O3CHCOOHHO芳環有羥基或氨基取代

18、基，氫化復原可得酮、醇、芳環有羥基或氨基取代基，氫化復原可得酮、醇、胺等產物胺等產物CH2COOHHOOHH2/Rh-Al2O3NaOH,55deCH2COOHOOHOHMeO2CCO2MeH2/Rh-Al2O3OHMeO2CCO2MeNH2H2, RhNHNH24、羰基的氫化復原、羰基的氫化復原催化劑及反響條件的不同，產物有醇和氫解成烴催化劑及反響條件的不同，產物有醇和氫解成烴CHOH2Pd-BaSO4CH3CHOH2/PtO2FeCl3, EtOHCH2OH催化條件下，羰基比芳環易復原，但烯鍵更易復催化條件下，羰基比芳環易復原，但烯鍵更易復原，只需采用特殊的催化劑原，只需采用特殊的催化劑C

19、HOH2/Os-C100, 3MPaCH2OHOH2/Raney Ni-CrOH5、其它官能團的氫化復原、其它官能團的氫化復原O2NClMeOEtCNH2/PtO2H2NClMeOEtCNH2/Pd-CAcOHH2NClMeOEtCH2NH27-2-4 催化氫解催化氫解催化氫解是催化氫化中一類重要反響。催化氫解是催化氫化中一類重要反響。與烯丙基或芐基相連的與烯丙基或芐基相連的C-O鍵、鍵、C-N鍵鍵易發生氫解反響。含有易發生氫解反響。含有C-X，C-S單鍵單鍵的化合物也可發生氫解反響。的化合物也可發生氫解反響。芐酯、芐醚、芐胺的芐基可以氫解脫去，芐酯、芐醚、芐胺的芐基可以氫解脫去，芐基可以作為

20、羧基、醇、胺的維護基，芐基可以作為羧基、醇、胺的維護基，芐氧甲酰基常用作維護基芐氧甲酰基常用作維護基NNOOHOHOPhH2/Pd-CNNOOHOHOHNOOPhOOOHH2/Pd-CMeOHHNOOOHOHSCH2CH2SHBF3-Et2OSSH2/Raney NiEtOH7-2-5 均相催化氫化均相催化氫化用可溶性催化劑，使氫化反響在均相溶用可溶性催化劑，使氫化反響在均相溶液中進展，稱為均相催化氫化。均相催液中進展，稱為均相催化氫化。均相催化劑中運用較廣的是銠、釕和銥配位催化劑中運用較廣的是銠、釕和銥配位催化劑化劑.均相有益提高氫化復原的選擇性，均相有益提高氫化復原的選擇性，負反響少負反響

21、少過程：氫加成到催化劑，同時脫去一分過程：氫加成到催化劑，同時脫去一分子三苯基膦配體，隨之，烯烴與含兩個子三苯基膦配體，隨之，烯烴與含兩個氫原子的配合物配位結合。氫的遷移后氫原子的配合物配位結合。氫的遷移后生成烴基配合物，氫和烴基脫去，同時生成烴基配合物，氫和烴基脫去，同時一分子三苯基膦配體重新結合到金屬上，一分子三苯基膦配體重新結合到金屬上，回復到原先的催化劑方式回復到原先的催化劑方式RhPh3PPh3PClPPh3H2-PPh3RhPh3PPh3PClHHRhPh3PPh3PClHHRhPh3PPh3PClHHPPh3RhPh3PPh3PClPPh3+HH催化劑在常溫、常壓下氫化復原非共軛

22、烯烴，羰基、氰基、硝基、疊催化劑在常溫、常壓下氫化復原非共軛烯烴，羰基、氰基、硝基、疊氮基等不被復原氮基等不被復原(Ph3P)3RhClNO2H2/(Ph3P)3RhClNO2OHH2/(Ph3P)3RhClOH此催化劑不發生氫解反響。此催化劑不發生氫解反響。催化劑不發生氫解反響催化劑不發生氫解反響 SH2/(Ph3P)3RhClSOOH2/(Ph3P)3RhClOO7-3 可溶性金屬復原反響可溶性金屬復原反響可溶性金屬是一類有效復原劑，可以復原多種不飽和可溶性金屬是一類有效復原劑，可以復原多種不飽和化合物。可溶性金屬復原法是由金屬外表的電子或溶化合物。可溶性金屬復原法是由金屬外表的電子或溶解

23、的金屬的電子轉移到被復原的反響物的單電子轉移解的金屬的電子轉移到被復原的反響物的單電子轉移過程，溶劑作為質子源提供質子，常用的金屬是：鋰、過程，溶劑作為質子源提供質子，常用的金屬是：鋰、鈉、鈣、鎂等。常用做質子源的溶劑是醇、乙酸、胺。鈉、鈣、鎂等。常用做質子源的溶劑是醇、乙酸、胺。 7-3 可溶性金屬復原反響可溶性金屬復原反響7-3-1 羰基化合物的復原羰基化合物的復原7-3-2 復原裂解反響復原裂解反響7-3-3 炔烴復原炔烴復原7-3-4 共軛體系的復原共軛體系的復原7-3-1 羰基化合物的復原羰基化合物的復原原理：原理：RROeRRORROHRROHeRROHHRROHH可溶性金屬復原酮

24、具有良好的立體選擇性，優先生可溶性金屬復原酮具有良好的立體選擇性，優先生成熱力學穩定的醇成熱力學穩定的醇ORNa-EtOHROHHOHO(1)Li, NH3(2)MeIOHO7-3-2 復原裂解反響復原裂解反響可溶性金屬可用于復原裂解反響，尤其是切斷芐基可溶性金屬可用于復原裂解反響，尤其是切斷芐基-氧基或芐基氧基或芐基-氮鍵，這是催化氫解的一種替代方法。氮鍵，這是催化氫解的一種替代方法。芐基及烯丙基的鹵化物、醚、酯均可被可溶性復原芐基及烯丙基的鹵化物、醚、酯均可被可溶性復原劑復原裂解劑復原裂解MeOOHNa, NH3, EtOHMeOHSRNa, NH3OOAcOLi, NH3OO有機鹵化物用

25、可溶性金屬試劑可以進展復原脫鹵。有機鹵化物用可溶性金屬試劑可以進展復原脫鹵。通常采用鎂、鋅在質子性溶劑中進展通常采用鎂、鋅在質子性溶劑中進展CH3(CH2)14CH2IZnAcOH/H2OCH3(CH2)14CH3OOHBrNa, NH3, MeOHOHOH7-3-3 炔烴復原炔烴復原金屬復原的一個根本用途是復原非末端炔烴成烯烴。反響具有高度的立體金屬復原的一個根本用途是復原非末端炔烴成烯烴。反響具有高度的立體選擇性，主要生成反式烯烴選擇性，主要生成反式烯烴CH3(CH2)2C C(CH2)4C CHNaNH2NH3CH3(CH2)2C C(CH2)4C CNaNaNH2NH3HH3C(H2C)2(CH2)4CHCH7-3-4 共軛體系的復原共軛體系的復原孤立碳孤立碳-碳雙