1、化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 v一、高分子的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)v二、高分子的物理形狀與特征溫度v三、高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變及次級(jí)轉(zhuǎn)變單元三單元三 高分子運(yùn)動(dòng)與形狀高分子運(yùn)動(dòng)與形狀 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 高分子資料構(gòu)造決議其性能，資料的分子高分子資料構(gòu)造決議其性能，資料的分子運(yùn)動(dòng)將構(gòu)造與性能聯(lián)絡(luò)起來(lái)。運(yùn)動(dòng)將構(gòu)造與性能聯(lián)絡(luò)起來(lái)。遠(yuǎn)程構(gòu)造遠(yuǎn)程構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)造 凝聚態(tài)構(gòu)造凝聚態(tài)構(gòu)造近程構(gòu)造近程構(gòu)造決議了決議了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 橡膠：常溫下橡膠：常溫下具有很好的彈具有很好的彈性性塑料：室溫下鞏塑料：室溫下鞏固的固體固的固體在不同溫度下在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學(xué)呈現(xiàn)不同力學(xué)形狀、熱轉(zhuǎn)變

2、形狀、熱轉(zhuǎn)變和松弛和松弛化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬PMMA, T100C, 變變軟軟雖然構(gòu)造無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，雖然構(gòu)造無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同Why？化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈構(gòu)造不同的聚合物鏈構(gòu)造不同的聚合物鏈構(gòu)造一樣而凝聚態(tài)構(gòu)造不同鏈構(gòu)造一樣而凝聚態(tài)構(gòu)造不同鏈構(gòu)造和聚集態(tài)構(gòu)造都一樣鏈構(gòu)造和聚集態(tài)構(gòu)造都一樣可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的

3、宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分分 子子 運(yùn)運(yùn) 動(dòng)動(dòng)化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng) 如熔體的流動(dòng)。如熔體的流動(dòng)。 鏈段的運(yùn)動(dòng)鏈不動(dòng)，鏈段的蜷曲與伸鏈段的運(yùn)動(dòng)鏈不動(dòng)，鏈段的蜷曲與伸展如結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮。展如結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮。 鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。比鏈鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。比鏈段短，段短，CH2)n 4n50 CH2)n 4n50 鏈節(jié)繞軸鏈節(jié)繞軸心轉(zhuǎn)動(dòng)為曲柄運(yùn)動(dòng)；雜鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)；心轉(zhuǎn)動(dòng)為曲柄運(yùn)動(dòng)；雜鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)； 晶區(qū)如晶型的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)的缺陷運(yùn)動(dòng)晶區(qū)如晶型的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)的缺陷運(yùn)動(dòng)大尺寸運(yùn)動(dòng)單大尺寸運(yùn)動(dòng)單元元小尺寸運(yùn)小尺寸運(yùn)

4、動(dòng)單元?jiǎng)訂卧弧⒏叻肿拥倪\(yùn)動(dòng)特點(diǎn)一高分子運(yùn)動(dòng)的多重性化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性，即是松弛分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性，即是松弛過(guò)程過(guò)程松弛時(shí)間松弛時(shí)間relaxation time relaxation time ：在一定的溫度或外場(chǎng)：在一定的溫度或外場(chǎng)力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)的作用下，聚合物從一種平衡形狀力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)的作用下，聚合物從一種平衡形狀經(jīng)過(guò)分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)另外一種與外界條件相順應(yīng)的新平衡態(tài)經(jīng)過(guò)分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)另外一種與外界條件相順應(yīng)的新平衡態(tài)所需求的時(shí)間。所需求的時(shí)間。各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需求抑制內(nèi)摩擦阻各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需求抑制內(nèi)摩擦阻力，不能夠瞬時(shí)完成。力，不能夠瞬時(shí)完成。例

5、：橡皮的拉伸例：橡皮的拉伸t tx拉伸橡皮的回縮曲線拉伸橡皮的回縮曲線 這一過(guò)程 稱為松弛過(guò)程低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬時(shí)瞬時(shí)過(guò)程過(guò)程高分子，高分子， =10-110+4 s, “松弛過(guò)松弛過(guò)程程二高分子運(yùn)動(dòng)的松弛性化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 。質(zhì)及溫度、外力的大小取決于材料的固有的性時(shí)所需要的時(shí)間）的為初始長(zhǎng)度（的宏觀意義：當(dāng)橡皮變時(shí)，當(dāng)松弛時(shí)間觀察時(shí)間時(shí)間橡皮長(zhǎng)度的增量除去外力后的增量外力作用下橡皮長(zhǎng)度exextxttttxxextxt1)0()0()(1)()0()0()(化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，聚合物的分子量

6、具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)踐的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以所以實(shí)踐的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以以為松弛時(shí)間具有一個(gè)延續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜以為松弛時(shí)間具有一個(gè)延續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜relaxation spectrumrelaxation spectrum。即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)松弛時(shí)間松弛時(shí)間的物理意義：的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系運(yùn)動(dòng)單元在給定的它的大小反映了對(duì)指定的體系運(yùn)動(dòng)單元在給定的外力、溫度、和察看時(shí)間標(biāo)

7、尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡外力、溫度、和察看時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過(guò)程的快慢到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過(guò)程的快慢化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 高分子運(yùn)動(dòng)的溫度的依賴性高分子運(yùn)動(dòng)的溫度的依賴性溫度對(duì)高分子溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元活化使運(yùn)動(dòng)單元活化使聚合物體積膨脹使聚合物體積膨脹T T升高，分子運(yùn)動(dòng)能添加，當(dāng)抑制位壘升高，分子運(yùn)動(dòng)能添加，當(dāng)抑制位壘后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化形狀。后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化形狀。加大了分子間的自在空間隨隨T T 加快松弛過(guò)程，或加快松弛過(guò)程，或者，縮短者，縮短化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 得。由直線的斜率就可以求的圖，程的松弛時(shí)

8、間，作在不同的溫度下測(cè)定過(guò)該數(shù)值可以求得，就是化能，是松弛過(guò)程所需要的活是溫度，為氣體常數(shù)，是一個(gè)常數(shù)，式中動(dòng)。側(cè)基、主鏈局部運(yùn)論關(guān)于速度過(guò)程的一般理符合松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系TETReRTE1lnEyring00由側(cè)基或主鏈部分運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程由側(cè)基或主鏈部分運(yùn)動(dòng)引起的松弛過(guò)程由上式可看出，由上式可看出，假設(shè)假設(shè)T T 低，運(yùn)動(dòng)單元的低，運(yùn)動(dòng)單元的 長(zhǎng)長(zhǎng) 在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)察看到松弛在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)察看到松弛景象景象假設(shè)假設(shè)T T 高，運(yùn)動(dòng)單元的高，運(yùn)動(dòng)單元的 短短 在較短的時(shí)間內(nèi)察看到松弛在較短的時(shí)間內(nèi)察看到松弛景象景象從活化能的角度來(lái)看分子運(yùn)動(dòng)從活化能的角度來(lái)看分子運(yùn)動(dòng)化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出

9、版社 二、高分子的物理形狀與特征溫度二、高分子的物理形狀與特征溫度一聚集態(tài)與相態(tài)v聚集態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理形狀聚集態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理形狀, , 是根據(jù)物質(zhì)的是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來(lái)區(qū)分的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來(lái)區(qū)分的, , 通常包通常包括固、液、氣體態(tài)，稱為物質(zhì)三態(tài)括固、液、氣體態(tài)，稱為物質(zhì)三態(tài)v相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)形狀，是根據(jù)物質(zhì)的構(gòu)造特征和相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)形狀，是根據(jù)物質(zhì)的構(gòu)造特征和熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相或態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相或態(tài)v普通而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都普通而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不

10、都是晶相。如玻璃是晶相。如玻璃( (固體、液相固體、液相) )化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 高分子的凝聚態(tài)構(gòu)造：高分子的凝聚態(tài)構(gòu)造： 指高分子鏈之間的陳列和堆砌構(gòu)造。指高分子鏈之間的陳列和堆砌構(gòu)造。它包括晶態(tài)構(gòu)造、非晶態(tài)構(gòu)造、取向態(tài)構(gòu)造、液它包括晶態(tài)構(gòu)造、非晶態(tài)構(gòu)造、取向態(tài)構(gòu)造、液晶態(tài)構(gòu)造。晶態(tài)構(gòu)造。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 熱形變曲線熱機(jī)械曲線：對(duì)聚合物樣品，施熱形變曲線熱機(jī)械曲線：對(duì)聚合物樣品，施加一個(gè)恒定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線加一個(gè)恒定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線 構(gòu)造不同的高聚物構(gòu)造不同的高聚物-T曲線的方曲線的方式不同式不同線型無(wú)定形狀

11、高聚物的溫度形變曲線線型無(wú)定形狀高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要引見(jiàn)主要引見(jiàn) 力學(xué)形狀力學(xué)形狀高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征形狀征形狀二非晶態(tài)高分子的三態(tài)化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 dTgTA A 玻璃態(tài)玻璃態(tài)bTC C 黏流態(tài)黏流態(tài)B B 高彈態(tài)高彈態(tài)fT溫度溫度形變形變 非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線非晶態(tài)無(wú)定形聚合物非晶態(tài)無(wú)定形聚合物玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)域域黏黏流流轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)域域1熱機(jī)械曲線熱機(jī)械曲線化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 TgTfE

12、T同樣可以分為同樣可以分為“三態(tài)三態(tài)“兩轉(zhuǎn)變兩轉(zhuǎn)變高聚物的模量與溫度的關(guān)系高聚物的模量與溫度的關(guān)系化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 三種力學(xué)形狀：三種力學(xué)形狀： 玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)兩種轉(zhuǎn)變：兩種轉(zhuǎn)變： 玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 高彈態(tài)向黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變高彈態(tài)向黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變玻璃化溫度玻璃化溫度Tg;Tg;黏流溫度黏流溫度Tf ;Tf ;脆化溫度脆化溫度Tb ;Tb ;分解溫度分解溫度TdTd化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理闡明無(wú)定形聚合物的三種從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理闡明無(wú)定形聚合物的三種力學(xué)形狀和兩種轉(zhuǎn)變力學(xué)形狀和兩種轉(zhuǎn)變化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版

13、社 玻璃態(tài)：玻璃態(tài)：溫度較低溫度較低T200K，分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，不能抑制，分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，不能抑制單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段被凍結(jié)，只需小運(yùn)動(dòng)單元側(cè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段被凍結(jié)，只需小運(yùn)動(dòng)單元側(cè)基，鏈節(jié)，支鏈能運(yùn)動(dòng)，因此不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，即基，鏈節(jié)，支鏈能運(yùn)動(dòng)，因此不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，即鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間為無(wú)窮大，大大超越實(shí)驗(yàn)丈量的時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間為無(wú)窮大，大大超越實(shí)驗(yàn)丈量的時(shí)間范圍。因此此時(shí)受外力時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使間范圍。因此此時(shí)受外力時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使鏈的鍵長(zhǎng)鍵角發(fā)生微小的改動(dòng)。鏈的鍵長(zhǎng)鍵角發(fā)生微小的改動(dòng)。宏觀表現(xiàn)：受力后，形變很小，形變與所受的力大小成宏觀表現(xiàn)：受力

14、后，形變很小，形變與所受的力大小成正比，當(dāng)外力除去后，形變立刻恢復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)叫正比，當(dāng)外力除去后，形變立刻恢復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)叫虎克型彈性，又稱普彈性。非晶高聚物處于普彈性的形虎克型彈性，又稱普彈性。非晶高聚物處于普彈性的形狀叫玻璃態(tài)狀叫玻璃態(tài)( (質(zhì)硬無(wú)彈性。質(zhì)硬無(wú)彈性。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 高彈態(tài)：高彈態(tài)：T T添加，雖然整個(gè)分子的挪動(dòng)不能夠，但是當(dāng)添加，雖然整個(gè)分子的挪動(dòng)不能夠，但是當(dāng)T TTg Tg 時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量足以抑制內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量足以抑制內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段開(kāi)場(chǎng)運(yùn)動(dòng)，可以經(jīng)過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改動(dòng)構(gòu)象，甚至可段開(kāi)場(chǎng)運(yùn)動(dòng)，可以經(jīng)過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改動(dòng)構(gòu)象，

15、甚至可以使部分鏈段產(chǎn)生滑移。即鏈段運(yùn)動(dòng)的以使部分鏈段產(chǎn)生滑移。即鏈段運(yùn)動(dòng)的 減少到與實(shí)驗(yàn)減少到與實(shí)驗(yàn)丈量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)察看到鏈段運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)丈量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)察看到鏈段運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進(jìn)入了高彈態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進(jìn)入了高彈態(tài)。 當(dāng)聚合物遭到拉伸力時(shí)，分子鏈經(jīng)過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)當(dāng)聚合物遭到拉伸力時(shí)，分子鏈經(jīng)過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)改動(dòng)構(gòu)象從蜷曲形狀到伸展形狀宏觀上表現(xiàn)為很大的形動(dòng)改動(dòng)構(gòu)象從蜷曲形狀到伸展形狀宏觀上表現(xiàn)為很大的形變變) )，當(dāng)外力除去時(shí)，又回復(fù)到原來(lái)形狀宏觀上表現(xiàn)為彈，當(dāng)外力除去時(shí)，又回復(fù)到原來(lái)形狀宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮，這種受力后形變很大而且又回復(fù)

16、的力學(xué)性質(zhì)高彈性回縮，這種受力后形變很大而且又回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)高彈性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 黏流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短黏流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短了，而且整個(gè)分子鏈的挪動(dòng)的松弛時(shí)間縮短到與我們實(shí)了，而且整個(gè)分子鏈的挪動(dòng)的松弛時(shí)間縮短到與我們實(shí)驗(yàn)察看的時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)，高聚物在外力作用下會(huì)發(fā)驗(yàn)察看的時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)，高聚物在外力作用下會(huì)發(fā)生黏性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈發(fā)生滑移的宏觀表現(xiàn)。是生黏性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈發(fā)生滑移的宏觀表現(xiàn)。是不可逆的變形外力去掉后形變不能

17、恢復(fù)不可逆的變形外力去掉后形變不能恢復(fù)化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 非晶高聚物的三種力學(xué)形狀的特征：非晶高聚物的三種力學(xué)形狀的特征：A區(qū)：區(qū)：TbTT Tf 黏流態(tài)，具有黏流性，黏流態(tài)，具有黏流性，運(yùn)動(dòng)單元：整鏈，運(yùn)動(dòng)單元：整鏈，模量更低模量更低 ，形變大而不可逆，形變大而不可逆常溫下處于玻常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。等。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 結(jié)晶聚合物的形變溫度曲線結(jié)晶聚合物的形變溫度曲線fTmTgT輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線溫度溫度形變形變12MM2M1M輕度結(jié)晶聚合物輕度結(jié)

18、晶聚合物三結(jié)晶型塑料的力學(xué)形狀化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 輕度結(jié)晶的高聚物結(jié)晶度低于輕度結(jié)晶的高聚物結(jié)晶度低于40% ，非晶區(qū)占絕，非晶區(qū)占絕大部分，微晶體起著交聯(lián)的作用，存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，大部分，微晶體起著交聯(lián)的作用，存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的皮革狀。成柔軟的皮革狀。EgEg： 增塑的增塑的PVCPVC薄膜在室溫時(shí)不發(fā)生很大的形變薄膜在室溫時(shí)不發(fā)生很大的形變和蠕變。和蠕變。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 結(jié)晶度結(jié)晶度40以后，微晶體彼此銜接，構(gòu)成貫穿整個(gè)以后，微晶體彼此銜接，構(gòu)成貫穿整

19、個(gè)資料的結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相接受的應(yīng)力大于非晶相，資資料的結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相接受的應(yīng)力大于非晶相，資料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。fHTmfLTTTHMLM 結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后能否進(jìn)入黏流態(tài)要由分子量結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后能否進(jìn)入黏流態(tài)要由分子量來(lái)決議，分子量不大，非晶區(qū)的來(lái)決議，分子量不大，非晶區(qū)的Tf低于熔點(diǎn)低于熔點(diǎn)Tm，那么，那么熔融后進(jìn)入黏流態(tài)，相反分子量大使黏流溫度高于熔點(diǎn)，熔融后進(jìn)入黏流態(tài)，相反分子量大使黏流溫度高于熔點(diǎn)，晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線化學(xué)工業(yè)出

20、版社化學(xué)工業(yè)出版社 3高度交聯(lián)物：高度交聯(lián)物： Tg3Tg2Tg14321T1 1輕度交聯(lián)物：輕度交聯(lián)物：隨交聯(lián)度增高，隨交聯(lián)度增高，TgTg升高，升高，2交聯(lián)聚合物的交聯(lián)聚合物的-T曲線曲線化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 四高分子的特征溫度高分子的特征溫度：玻璃化溫度Tg熔點(diǎn)Tm黏流溫度Tf熱分解溫度Td脆化溫度Tb軟化溫度Ts等 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 1、玻璃化溫度玻璃化溫度是高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)開(kāi)場(chǎng)發(fā)生或被凍結(jié)的溫度，用Tg表示。 構(gòu)成玻璃態(tài)的才干不僅限于非晶的聚合物，任何冷卻到構(gòu)成玻璃態(tài)的才干不僅限于非晶的聚合物，任何冷卻到熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)晶物質(zhì)都會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)

21、晶物質(zhì)都會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍景象，且是宏觀景象所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍景象，且是宏觀景象化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 1影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1 化學(xué)構(gòu)造的影響化學(xué)構(gòu)造的影響2 共聚共聚3 交聯(lián)交聯(lián)4 分子量分子量5 增塑劑增塑劑or稀釋劑稀釋劑6 外界條件外界條件主鏈構(gòu)造主鏈構(gòu)造(本身柔順性本身柔順性側(cè)基或側(cè)鏈構(gòu)造鏈間相互作用側(cè)基或側(cè)鏈構(gòu)造鏈間相互作用化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響與分子鏈柔順性的影響相一致與分子鏈柔順性的影響相一致1 主鏈構(gòu)造主鏈構(gòu)造聚乙烯聚乙烯(-68 聚甲醛聚甲醛-83 )

22、聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷123 飽和高聚物主飽和高聚物主鏈的單鍵：鏈的單鍵：主鏈中引入芳香環(huán)或芳雜環(huán)主鏈中引入芳香環(huán)或芳雜環(huán)主鏈中引入孤立雙鍵主鏈中引入孤立雙鍵 NR共軛二烯烴的聚合物共軛二烯烴的聚合物Tg 添加添加Tg 減小減小T g 順順 T g 反反化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響與分子鏈柔順性的影響相一致與分子鏈柔順性的影響相一致2 側(cè)基或側(cè)鏈側(cè)基或側(cè)鏈極性越大，極性越大， Tg 越高越高不對(duì)稱分布的極性側(cè)基不對(duì)稱分布的極性側(cè)基化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 烯類高聚物的烯類高聚物的Tg與其取代基極性的關(guān)系與其取代基極性的關(guān)系聚乙烯線

23、性聚乙烯線性聚丙烯聚丙烯聚甲氧乙烯聚甲氧乙烯聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚氯乙烯聚丙烯酸聚丙烯酸聚丙烯腈聚丙烯腈聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸側(cè)基側(cè)基HCH3OCH3OCOCH3 ClCOOHCNCH3, COOCH3Tg / -68-10-201587106104120分子間氫鍵分子間氫鍵化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響與分子鏈柔順性的影響相一致與分子鏈柔順性的影響相一致2 側(cè)基或側(cè)鏈側(cè)基或側(cè)鏈極性越大，極性越大， Tg 越高越高極性取代基越多，極性取代基越多，Tg 添加，后到一定程度減小添加，后到一定程度減小不對(duì)稱分布的極性側(cè)基不對(duì)稱分布的極

24、性側(cè)基分子間引力和斥力的平衡分子間引力和斥力的平衡氯化聚氯乙烯氯化聚氯乙烯Tg與含氯量的關(guān)系與含氯量的關(guān)系含氯量含氯量/% 61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66.8CTg / 75 76 80 81 72 70化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響與分子鏈柔順性的影響相一致與分子鏈柔順性的影響相一致2 側(cè)基或側(cè)鏈側(cè)基或側(cè)鏈極性越大，極性越大， Tg 越高越高極性取代基越多，極性取代基越多，Tg 添加，后到一定程度減小添加，后到一定程度減小不對(duì)稱分布的極性側(cè)基不對(duì)稱分布的極性側(cè)基構(gòu)成氫鍵，高分子鏈相互作用添加，構(gòu)成氫鍵，高分子鏈相互作

25、用添加，Tg添加添加對(duì)稱分布的極性側(cè)基對(duì)稱分布的極性側(cè)基極性基的靜電場(chǎng)抵消，極性基的靜電場(chǎng)抵消，Tg 減小減小聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg： 87聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯Tg： 17化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響與分子鏈柔順性的影響相一致與分子鏈柔順性的影響相一致2 側(cè)基或側(cè)鏈側(cè)基或側(cè)鏈極性越大，極性越大， Tg 越高越高極性取代基越多，極性取代基越多，Tg 添加，后到一定程度減小添加，后到一定程度減小不對(duì)稱分布的極性側(cè)基不對(duì)稱分布的極性側(cè)基構(gòu)成氫鍵，高分子鏈相互作用添加，構(gòu)成氫鍵，高分子鏈相互作用添加，Tg添加添加對(duì)稱分布的極性側(cè)基對(duì)稱分布的極性側(cè)基

26、極性基的靜電場(chǎng)抵消，極性基的靜電場(chǎng)抵消，Tg 減小減小剛性的大體積側(cè)基剛性的大體積側(cè)基分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻添加，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻添加，Tg添加添加聚乙烯聚乙烯 Tg： -68聚苯乙烯聚苯乙烯Tg： 100聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯 Tg： 3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Tg： 115化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響與分子鏈柔順性的影響相一致與分子鏈柔順性的影響相一致2 側(cè)基或側(cè)鏈側(cè)基或側(cè)鏈極性越大，極性越大， Tg 越高越高極性取代基越多，極性取代基越多，Tg 添加，后到一定程度減小添加，后到一定程度減小不對(duì)稱分布的極性側(cè)基不對(duì)稱分布的極性側(cè)基構(gòu)成氫

27、鍵，高分子鏈相互作用添加，構(gòu)成氫鍵，高分子鏈相互作用添加，Tg添加添加對(duì)稱分布的極性側(cè)基對(duì)稱分布的極性側(cè)基極性基的靜電場(chǎng)抵消，極性基的靜電場(chǎng)抵消，Tg 減小減小剛性的大體積側(cè)基剛性的大體積側(cè)基分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻添加，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻添加，Tg添加添加長(zhǎng)、柔側(cè)鏈長(zhǎng)、柔側(cè)鏈內(nèi)增塑，內(nèi)增塑，Tg降低降低聚烷基丙烯酸酯聚烷基丙烯酸酯H CH3 C2H5 C3H7 C5H11 C12H23 3 105 65 35 -5 -65化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響化學(xué)構(gòu)造對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響與分子鏈柔順性的影響相一致與分子鏈柔順性的影響相一致2 側(cè)基或側(cè)鏈側(cè)基或側(cè)鏈極性越大，極性越大， Tg

28、越高越高極性取代基越多，極性取代基越多，Tg 添加，后到一定程度減小添加，后到一定程度減小不對(duì)稱分布的極性側(cè)基不對(duì)稱分布的極性側(cè)基構(gòu)成氫鍵，高分子鏈相互作用添加，構(gòu)成氫鍵，高分子鏈相互作用添加，Tg添加添加對(duì)稱分布的極性側(cè)基對(duì)稱分布的極性側(cè)基極性基的靜電場(chǎng)抵消，極性基的靜電場(chǎng)抵消，Tg 減小減小剛性的大體積側(cè)基剛性的大體積側(cè)基分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻添加，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻添加，Tg添加添加長(zhǎng)、柔側(cè)鏈長(zhǎng)、柔側(cè)鏈內(nèi)增塑，內(nèi)增塑，Tg降低降低對(duì)稱分布的非極性基團(tuán)對(duì)稱分布的非極性基團(tuán) 分子鏈間間隔添加，分子鏈間間隔添加，Tg減小減小聚丙烯聚丙烯 Tg： -10聚異丁烯聚異丁烯Tg： -70化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出

29、版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1 化學(xué)構(gòu)造的影響化學(xué)構(gòu)造的影響2 共聚共聚3 交聯(lián)交聯(lián)4 分子量分子量5 增塑劑增塑劑or稀釋劑稀釋劑6 外界條件外界條件無(wú)規(guī)共聚無(wú)規(guī)共聚交替共聚交替共聚嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響無(wú)規(guī)共聚無(wú)規(guī)共聚Tg 介于兩種共聚組分單體的均聚物的介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨共聚組成的變化線性或非線之間，隨共聚組成的變化線性或非線性的變化性的變化Gordon Taylor公式公式2211222111WWTWTWTgggWi 兩成分的分量分?jǐn)?shù)兩成分的分量分?jǐn)?shù)Tgi 兩種成分的

30、均聚物的玻璃化溫度兩種成分的均聚物的玻璃化溫度 均聚物的玻璃態(tài)和高彈態(tài)的體膨脹系數(shù)之差均聚物的玻璃態(tài)和高彈態(tài)的體膨脹系數(shù)之差化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響共聚偏離線性方程的情況：共聚偏離線性方程的情況：1 當(dāng)兩種單體的性質(zhì)相近時(shí)，共聚物當(dāng)兩種單體的性質(zhì)相近時(shí)，共聚物的的Tg與組成的分量分?jǐn)?shù)呈直線關(guān)系與組成的分量分?jǐn)?shù)呈直線關(guān)系2 當(dāng)兩種單體的性質(zhì)相差較大時(shí)，由當(dāng)兩種單體的性質(zhì)相差較大時(shí)，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子鏈于共聚分子的堆砌密度降低，分子鏈的活動(dòng)性添加，共聚的活動(dòng)性添加，共聚Tg低于線性估低于線性估計(jì)值計(jì)值苯乙烯丁二烯共聚物苯乙烯丁二烯共聚

31、物苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物3 當(dāng)兩種單體性質(zhì)相差較大時(shí)，其共當(dāng)兩種單體性質(zhì)相差較大時(shí)，其共聚聚Tg較兩種均聚物的較兩種均聚物的Tg都低都低4 當(dāng)共聚單體能引入氫鍵和極性基團(tuán)當(dāng)共聚單體能引入氫鍵和極性基團(tuán)的相互作用，共聚物分子的堆砌密度的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚大于均聚物，共聚Tg高于線性估計(jì)高于線性估計(jì)值值苯乙烯丙烯酸正丁酯苯乙烯丙烯酸正丁酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯偏氯乙烯丙烯酸甲酯偏氯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯二甲基硅氧烷二苯基硅氧烷二甲基硅氧烷二苯基硅氧烷化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 影響

32、玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1 化學(xué)構(gòu)造的影響化學(xué)構(gòu)造的影響2 共聚共聚3 交聯(lián)交聯(lián)4 分子量分子量5 增塑劑增塑劑or稀釋劑稀釋劑6 外界條件外界條件無(wú)規(guī)共聚無(wú)規(guī)共聚交替共聚交替共聚嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的要素共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的要素交替共聚交替共聚單一單一TgAB作為一個(gè)構(gòu)造單元而存在作為一個(gè)構(gòu)造單元而存在化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1 化學(xué)構(gòu)造的影響化學(xué)構(gòu)造的影響2 共聚共聚3 交聯(lián)交聯(lián)4 分子量分子量5 增塑劑增塑劑or稀釋劑稀釋劑6 外界條件外界條件無(wú)規(guī)共聚無(wú)規(guī)共聚交替共聚交替共聚嵌段

33、和接枝共聚嵌段和接枝共聚化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響共聚對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響嵌段和接枝共聚嵌段和接枝共聚相混溶相混溶不相混溶不相混溶單一單一Tg兩個(gè)兩個(gè)Tg，且接近單一均聚物，且接近單一均聚物化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1 化學(xué)構(gòu)造的影響化學(xué)構(gòu)造的影響2 共聚共聚3 交聯(lián)交聯(lián)4 分子量分子量5 增塑劑增塑劑or稀釋劑稀釋劑6 外界條件外界條件化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 交聯(lián)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響交聯(lián)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響輕度交聯(lián)輕度交聯(lián) 中等交聯(lián)中等交聯(lián) 高度交聯(lián)高度交聯(lián)交聯(lián)點(diǎn)不限制鏈段的運(yùn)動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)不限制鏈段的運(yùn)動(dòng)鏈段的活動(dòng)性減小鏈段的

34、活動(dòng)性減小鏈段活動(dòng)被嚴(yán)重抑制鏈段活動(dòng)被嚴(yán)重抑制Tg影響小影響小Tg添加添加Tg超越超越TfxxggxKTT交聯(lián)密度交聯(lián)密度單位體積的交聯(lián)鍵數(shù)目或每百個(gè)原子中所含有的交聯(lián)鍵的數(shù)目。單位體積的交聯(lián)鍵數(shù)目或每百個(gè)原子中所含有的交聯(lián)鍵的數(shù)目。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 橡膠交聯(lián)度對(duì)高聚物橡膠交聯(lián)度對(duì)高聚物Tg的影響的影響S 用量/%00.251020Tg / -65-64-40-24化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1 化學(xué)構(gòu)造的影響化學(xué)構(gòu)造的影響2 共聚共聚3 交聯(lián)交聯(lián)4 分子量分子量5 增塑劑增塑劑or稀釋劑稀釋劑6 外界條件外界條件化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版

35、社 分子量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響分子量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響分子量分子量Tg鏈端鏈段活動(dòng)才干鏈端鏈段活動(dòng)才干nggMKTT)(K 高聚物的特征常數(shù)高聚物的特征常數(shù)化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1 化學(xué)構(gòu)造的影響化學(xué)構(gòu)造的影響2 共聚共聚3 交聯(lián)交聯(lián)4 分子量分子量5 增塑劑增塑劑or稀釋劑稀釋劑6 外界條件外界條件化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 增塑劑對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響增塑劑對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響鄰苯二甲酸二辛酯對(duì)鄰苯二甲酸二辛酯對(duì)PVC Tg的影響的影響增塑劑含量增塑劑含量 /%Tg / 0781050202930340-1645-30橡膠代橡膠代用品用品化學(xué)工業(yè)出

36、版社化學(xué)工業(yè)出版社 PVC 采用酯類低分子化合物增塑機(jī)理：采用酯類低分子化合物增塑機(jī)理：增塑劑上的極性基團(tuán)與增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的上的Cl相互吸引，減少了分子鏈間相互吸引，減少了分子鏈間ClCl相互作用相互作用屏蔽作用屏蔽作用活動(dòng)空間提高活動(dòng)空間提高低分子物質(zhì)活動(dòng)容易低分子物質(zhì)活動(dòng)容易鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 共聚和增塑對(duì)高聚物共聚和增塑對(duì)高聚物Tg和和Tm的影響的影響共聚單體或增塑劑的含量共聚單體或

37、增塑劑的含量/ %T /TmTg共聚物共聚物共聚物共聚物高聚物增塑劑高聚物增塑劑高聚物增塑劑高聚物增塑劑化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的要素1 化學(xué)構(gòu)造的影響化學(xué)構(gòu)造的影響2 共聚共聚3 交聯(lián)交聯(lián)4 分子量分子量5 增塑劑增塑劑or稀釋劑稀釋劑6 外界條件外界條件化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響升溫速度升溫速度外力外力圍壓力圍壓力丈量頻率丈量頻率隨升溫速度的減慢，隨升溫速度的減慢，Tg偏低偏低T下降速度提高下降速度提高10 /min,Tg 相差相差3化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 非晶態(tài)高聚物比容溫度曲線非晶態(tài)高

38、聚物比容溫度曲線0.02hcm3/gvTg2Tg1100hT化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響升溫速度升溫速度外力外力圍壓力圍壓力丈量頻率丈量頻率外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，外力越大，外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，外力越大，Tg降低越大降低越大化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響升溫速度升溫速度外力外力圍壓力圍壓力丈量頻率丈量頻率隨高聚物周?chē)黧w靜壓力的添加，隨高聚物周?chē)黧w靜壓力的添加，Tg線性添加線性添加壓力 / Pa101042000104Tg/ 80145PS玻璃化溫度的圍壓力依賴性玻璃化溫度的圍壓力依賴性自在體積

39、的減少自在體積的減少化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響升溫速度升溫速度外力外力圍壓力圍壓力丈量頻率丈量頻率動(dòng)態(tài)測(cè)定值高于靜態(tài)測(cè)定結(jié)果動(dòng)態(tài)測(cè)定值高于靜態(tài)測(cè)定結(jié)果化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 聚氯醚的玻璃化溫度聚氯醚的玻璃化溫度Tg測(cè)量方法 介電性能 動(dòng)態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計(jì)法頻率/Hz100089310-2Tg/ 3225157log= a b/Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變的時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變的時(shí)間依賴性間依賴性化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響外界條件對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響WLF方程進(jìn)展不同測(cè)試方法方程進(jìn)展不同測(cè)試方法Tg的換算的換算ttggTTlo

40、g44.17log6 .51適用范圍：適用范圍：TgTg100挪動(dòng)因子挪動(dòng)因子化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 2玻璃化溫度的測(cè)定方法1 利用體積比容隨溫度的變化利用體積比容隨溫度的變化2 利用熱力學(xué)性質(zhì)的變化利用熱力學(xué)性質(zhì)的變化3 力學(xué)性質(zhì)的變化力學(xué)性質(zhì)的變化化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 膨脹計(jì)法測(cè)定高聚物的膨脹計(jì)法測(cè)定高聚物的Tg原理：聚合物在玻璃態(tài)時(shí)的體積膨脹率不如高彈態(tài)原理：聚合物在玻璃態(tài)時(shí)的體積膨脹率不如高彈態(tài)時(shí)大。時(shí)大。Tg比比容容T膨脹計(jì)法測(cè)定安膨脹計(jì)法測(cè)定安裝裝水銀或與所測(cè)高聚物不相容的高沸點(diǎn)液體水銀或與所測(cè)高聚物不相容的高沸點(diǎn)液體12 /min化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 1 利

41、用體積比容隨溫度的變化利用體積比容隨溫度的變化2 利用熱力學(xué)性質(zhì)的變化利用熱力學(xué)性質(zhì)的變化3 力學(xué)性質(zhì)的變化力學(xué)性質(zhì)的變化DSC DTA高聚物焓變高聚物焓變T高聚物體積高聚物體積/比容比容T高聚物熱容比熱高聚物熱容比熱高聚物體膨脹系數(shù)高聚物體膨脹系數(shù) 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 DSC測(cè)定高聚物的熱性能測(cè)定高聚物的熱性能原理：在等速升溫的條件下，延續(xù)測(cè)定被測(cè)試樣與原理：在等速升溫的條件下，延續(xù)測(cè)定被測(cè)試樣與某種熱惰性物質(zhì)某種熱惰性物質(zhì)Al2O3溫度差堅(jiān)持為零所需的溫度差堅(jiān)持為零所需的熱量對(duì)溫度的依賴關(guān)系。利用基線的突變測(cè)定。熱量對(duì)溫度的依賴關(guān)系。利用基線的突變測(cè)定。dH/dtTTg化學(xué)工業(yè)出

42、版社化學(xué)工業(yè)出版社 二、玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)定二、玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)定1 利用體積比容隨溫度的變化利用體積比容隨溫度的變化2 利用熱力學(xué)性質(zhì)的變化利用熱力學(xué)性質(zhì)的變化3 力學(xué)性質(zhì)的變化力學(xué)性質(zhì)的變化強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法 T曲線曲線 E T 曲線曲線熱機(jī)械曲線法熱機(jī)械曲線法TG靜態(tài)靜態(tài)動(dòng)態(tài)黏彈譜動(dòng)態(tài)黏彈譜化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法動(dòng)態(tài)黏彈譜強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法動(dòng)態(tài)黏彈譜DMA 試樣薄膜或纖維狀在恒定的預(yù)加張力下由驅(qū)動(dòng)試樣薄膜或纖維狀在恒定的預(yù)加張力下由驅(qū)動(dòng)器施加一固定頻率的正弦伸縮振動(dòng)，應(yīng)力傳感器和位移器施加一固定頻率的正弦伸縮振動(dòng)，應(yīng)力傳感器和位移傳感器分別檢測(cè)同樣振動(dòng)頻率的

43、應(yīng)力和應(yīng)變信號(hào)正弦傳感器分別檢測(cè)同樣振動(dòng)頻率的應(yīng)力和應(yīng)變信號(hào)正弦 ，并給出相應(yīng)的力學(xué)損耗角正切值、儲(chǔ)存模量，并給出相應(yīng)的力學(xué)損耗角正切值、儲(chǔ)存模量E和和損耗模量損耗模量E。在等速升溫條件下，獲得各參數(shù)隨。在等速升溫條件下，獲得各參數(shù)隨T的變的變化曲線譜圖。化曲線譜圖。原理：原理：化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 線型無(wú)定型聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜線型無(wú)定型聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜TTg內(nèi)內(nèi)耗耗正正切切角角tgLDPEHDPE化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 軟化溫度的測(cè)定軟化溫度的測(cè)定實(shí)踐運(yùn)用中塑料等運(yùn)用的上限溫度。實(shí)踐運(yùn)用中塑料等運(yùn)用的上限溫度。 非晶高聚物非晶高聚物結(jié)晶高聚物結(jié)晶度足夠大結(jié)晶高聚物結(jié)晶度足夠大

44、Ts TgTs Tm測(cè)試目的：測(cè)試目的：馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度熱變形溫度熱變形溫度維卡軟化點(diǎn)維卡軟化點(diǎn)化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 軟化溫度的測(cè)定軟化溫度的測(cè)定指升溫速度為指升溫速度為120 /h的條件下，規(guī)范樣條的條件下，規(guī)范樣條受彎曲應(yīng)力為受彎曲應(yīng)力為18.5kg/cm2或或4.6 5kg/cm2時(shí)，時(shí)，試樣彎曲變形撓度到達(dá)試樣彎曲變形撓度到達(dá)0.21mm時(shí)的溫度。時(shí)的溫度。馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度指升溫速度為指升溫速度為50 /h50 /h的條件下，規(guī)范樣條受彎的條件下，規(guī)范樣條受彎曲應(yīng)力為曲應(yīng)力為50kg/cm250kg/cm2時(shí)，試樣彎曲使指示器下降時(shí)，試樣彎曲使指示器下降6mm6

45、mm的溫度。的溫度。熱變形溫度熱變形溫度維卡軟化點(diǎn)維卡軟化點(diǎn)熱塑性塑料軟化點(diǎn)維卡是聚合物耐熱性目的熱塑性塑料軟化點(diǎn)維卡是聚合物耐熱性目的之一，是指規(guī)定條件下一定負(fù)荷壓針頭刺入試樣之一，是指規(guī)定條件下一定負(fù)荷壓針頭刺入試樣1mm1mm深時(shí)的溫度，但它并不能代表資料的運(yùn)用溫度。深時(shí)的溫度，但它并不能代表資料的運(yùn)用溫度。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 2、熔點(diǎn)物質(zhì)從結(jié)晶形狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過(guò)程稱為熔化物質(zhì)從結(jié)晶形狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過(guò)程稱為熔化TmTm高分子結(jié)晶完全熔化時(shí)的溫度高分子結(jié)晶完全熔化時(shí)的溫度對(duì)于晶態(tài)高聚物的塑料和纖維來(lái)說(shuō)，對(duì)于晶態(tài)高聚物的塑料和纖維來(lái)說(shuō)，TmTm是它們的最高運(yùn)是它們的最高運(yùn)用溫

46、度，又是它們的耐熱溫度，還是這類高聚物成型加用溫度，又是它們的耐熱溫度，還是這類高聚物成型加工的最低溫度。工的最低溫度。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 高分子晶體與低分子晶體的熔化過(guò)程的比較：高分子晶體與低分子晶體的熔化過(guò)程的比較：TmT比容比容低分子比容與低分子比容與T關(guān)系：熔化過(guò)程關(guān)系：熔化過(guò)程是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的溫度之內(nèi)溫度之內(nèi)0.2K左右左右 突變突變晶體熔化過(guò)程比容晶體熔化過(guò)程比容-T曲線曲線Tm熔限熔限比容比容a低分子晶體低分子晶體b高分子晶體高分子晶體高結(jié)晶高結(jié)晶 polymer的比容的比容-溫度關(guān)系：溫度關(guān)系：1、邊熔化邊升溫，突變不明顯、邊熔

47、化邊升溫，突變不明顯 2、存在熔限存在熔限較寬的熔融溫度范較寬的熔融溫度范圍的圍的3-4K化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 對(duì)許多高聚物精心丈量，每變化一個(gè)溫度對(duì)許多高聚物精心丈量，每變化一個(gè)溫度eg:eg:升升 1 1 ，維持恒溫，直到體積不再變化維持恒溫，直到體積不再變化 (24hr) (24hr) 后再測(cè)比容，結(jié)果過(guò)后再測(cè)比容，結(jié)果過(guò)程非常接近躍變過(guò)程，在終點(diǎn)處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)機(jī)程非常接近躍變過(guò)程，在終點(diǎn)處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)機(jī)是熱力是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。 只需程度的差別而無(wú)本質(zhì)的差別。只需程度的差別而無(wú)本質(zhì)的差別。 所謂一級(jí)相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^(guò)程中，體系自在能對(duì)溫度所謂一級(jí)相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^(guò)程中，體

48、系自在能對(duì)溫度和壓力和壓力P P的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不延續(xù)變化，轉(zhuǎn)變溫度與堅(jiān)的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不延續(xù)變化，轉(zhuǎn)變溫度與堅(jiān)持平衡的兩相的相對(duì)數(shù)量有關(guān)，按照熱力學(xué)的定義，持平衡的兩相的相對(duì)數(shù)量有關(guān)，按照熱力學(xué)的定義，這種轉(zhuǎn)變經(jīng)過(guò)做實(shí)驗(yàn)可以證明。這種轉(zhuǎn)變經(jīng)過(guò)做實(shí)驗(yàn)可以證明。結(jié)晶結(jié)晶polymerpolymer的熔融過(guò)程是不是熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變？的熔融過(guò)程是不是熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變？ 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。 是由于結(jié)晶是由于結(jié)晶 聚合物聚合物 中含有完善程度不同的晶體的緣故。中含有完善程度不同的晶體的緣故。 結(jié)晶時(shí)隨著結(jié)晶時(shí)隨著T T 分子鏈活動(dòng)才干減

49、小分子鏈活動(dòng)才干減小, ,還來(lái)不及作充還來(lái)不及作充分的位置調(diào)整分的位置調(diào)整, ,這樣各個(gè)不同階段結(jié)晶形狀同時(shí)并存這樣各個(gè)不同階段結(jié)晶形狀同時(shí)并存, ,當(dāng)熔化當(dāng)熔化不完善的晶體不完善的晶體( (分子鏈堆不嚴(yán)密分子鏈堆不嚴(yán)密) )將在較低的溫度下熔融，將在較低的溫度下熔融， 而而完善的晶體那么在較高溫度下才干熔融完善的晶體那么在較高溫度下才干熔融, ,所以在通常升溫條件所以在通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。結(jié)晶結(jié)晶PolymerPolymer邊熔融邊升溫的景象？邊熔融邊升溫的景象？即：高分子結(jié)晶熔融過(guò)程中的熔限的寬窄同高分子結(jié)晶的構(gòu)成條件親即：高分子結(jié)晶熔融過(guò)程

50、中的熔限的寬窄同高分子結(jié)晶的構(gòu)成條件親密相關(guān)密相關(guān)化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 根據(jù)在突變時(shí)根據(jù)在突變時(shí)polymer polymer 的各種物理性質(zhì)發(fā)的各種物理性質(zhì)發(fā)生變化生變化: :密度密度. .折光指數(shù)折光指數(shù). .熱容熱容. .透明性等。透明性等。(1)膨脹計(jì)膨脹計(jì)-比容比容Tm(2)DTA:利用結(jié)晶熔融過(guò)程發(fā)生的熱效應(yīng)大利用結(jié)晶熔融過(guò)程發(fā)生的熱效應(yīng)大 的特點(diǎn)測(cè)的特點(diǎn)測(cè)Tm(3)DSC法法:測(cè)定熱效應(yīng)測(cè)定熱效應(yīng)測(cè)定測(cè)定TmTm的方法的方法化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 閱歷規(guī)那么閱歷規(guī)那么: :計(jì)算計(jì)算估計(jì)估計(jì) 對(duì)稱的對(duì)稱的polymer Tm=2Tgpolymer Tm=2TgK K

51、不對(duì)稱的不對(duì)稱的polymer Tm=1.5Tgpolymer Tm=1.5TgK K( (因因 polymer polymer的結(jié)晶和熔化都是經(jīng)過(guò)鏈段的運(yùn)的結(jié)晶和熔化都是經(jīng)過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)) )化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 熔化過(guò)程可用以下熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描畫(huà)熔化過(guò)程可用以下熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描畫(huà): : G=H-TS0G=H-TS0,H0,這是不利于這是不利于G0 G0, -TS ,S0, -TS 成了有利于成了有利于G0 G0 的要素的要素, , 顯然顯然T, T, 越有利于熔融的進(jìn)展越有利于熔融的進(jìn)展. .在在 Tm Tm處處, ,晶相與非晶相到達(dá)熱力學(xué)平衡即晶相與非晶相到達(dá)熱力學(xué)平

52、衡即: :G=H-TS=0 Tm=H/STmTm的影響要素的影響要素化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 H-1 mol 反復(fù)單元的熔化熱反復(fù)單元的熔化熱,表示分子或鏈段分開(kāi)晶格表示分子或鏈段分開(kāi)晶格 所所需吸收的熱量需吸收的熱量,與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān),分子間作用力越大分子間作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大 S-相應(yīng)的熔化熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化相應(yīng)的熔化熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化,與與分子鏈的柔順性有關(guān)分子鏈的柔順性有關(guān),柔性越大柔性越大, 熔融熵越大熔融熵越大當(dāng)當(dāng)S一定時(shí)一定時(shí) 分子間作用力越大分子間作用力越大Hm , Tm當(dāng)當(dāng)H一定時(shí)一定時(shí) 鏈的柔性越

53、差鏈的柔性越差 S , Tm 凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的要素都會(huì)影響凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的要素都會(huì)影響Tm這就是討論影響這就是討論影響Tm要素的中心要素的中心化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 平衡熔點(diǎn)平衡熔點(diǎn)0mTo實(shí)際上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完善的實(shí)際上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完善的晶體完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)晶體完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)時(shí)當(dāng)0GSHTTm0到達(dá)熱力學(xué)平衡到達(dá)熱力學(xué)平衡(4.15)o不能直接測(cè)定平衡熔點(diǎn)，采用外推法不能直接測(cè)定平衡熔點(diǎn)，采用外推法化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 TmTc0mTTm = Tc

54、 Tm-Tc關(guān)系圖關(guān)系圖平衡熔點(diǎn)的存在闡明平衡熔點(diǎn)的存在闡明熔融過(guò)程熔融過(guò)程熱力學(xué)熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。的一級(jí)相轉(zhuǎn)變。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 1、鏈構(gòu)造對(duì)、鏈構(gòu)造對(duì)Tm的影響的影響a、 分子間作用力分子間作用力添加高分子或鏈段之間的相互作用添加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側(cè)基即在主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)或氫鍵上引入極性基團(tuán)或氫鍵,可使可使H 增大增大Tm fHTm化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 eg:CCHHHHCCClHCCHTmK410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN590化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚

55、酯、PE 它們?nèi)埸c(diǎn)趨勢(shì)如圖它們?nèi)埸c(diǎn)趨勢(shì)如圖:解釋解釋:(1) Tm 的高低順序的高低順序 (2)隨著它們的反復(fù)單元的添加趨隨著它們的反復(fù)單元的添加趨近與近與 PE的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)(可用聚合物分可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度闡明子間氫鍵和氫鍵的密度闡明141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯線型聚乙烯線型聚乙烯聚酯聚酯聚合物熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)聚合物熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)T反復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)反復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)3PA、PU、PET含碳數(shù)全偶含碳數(shù)全偶數(shù)，數(shù)，Tm高，全奇數(shù)，高，全奇數(shù)， Tm低，偶低，偶酸奇胺，酸奇胺， Tm低；聚氨基酸含碳低；聚氨基酸含碳偶數(shù)偶數(shù)Tm低低P15

56、4化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 b b 分子鏈的剛性分子鏈的剛性 添加剛性添加剛性, ,可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小, S, S較較小小, Tm , Tm 可在主鏈中引入可在主鏈中引入C CC CC CC CMeMeMeMeMeMe化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 1456762375330260258Tm /-CF2-CF2-327化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，rubberrubber的的TmTm都很低都很低 NR POM PE PTIF Tm() 28 180 327 闡明闡明HH和和SS是從兩個(gè)方面描畫(huà)分

57、子鏈的性是從兩個(gè)方面描畫(huà)分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，共同其作用。單在不同條件質(zhì)，因此不可分割，共同其作用。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。下，兩者的主次作用不同。C C、鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性；、鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性；d、側(cè)基的影響、側(cè)基的影響化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 16512575-55196350225CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3Side chain ofR=CH2CHRnIncreasing rotation hinders DSLooser crystal DH DS化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出

58、版社 2分子量對(duì)分子量對(duì)Tm的影響的影響在同一種聚合物的同分物中，在同一種聚合物的同分物中，Tm隨隨 增大而增大。增大而增大。用分子運(yùn)動(dòng)觀念解釋用分子運(yùn)動(dòng)觀念解釋Tm分子量分子量 晶片厚度對(duì)晶片厚度對(duì)Tm 的影響的影響: 晶片厚度增大，晶片厚度增大，Tm增大增大.在壓力下結(jié)晶可以添加晶片的厚在壓力下結(jié)晶可以添加晶片的厚度。度。 分子量對(duì)分子量對(duì)Tm的影響的影響nM晶粒大小？晶粒大小？化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 4 4、結(jié)晶溫度的影響、結(jié)晶溫度的影響 結(jié)晶溫度增大，結(jié)晶溫度增大，TmTm增大增大. .熔限隨結(jié)晶溫度的變化，本質(zhì)上熔限隨結(jié)晶溫度的變化，本質(zhì)上反映了晶體構(gòu)造完善程度的變化。反映了晶

59、體構(gòu)造完善程度的變化。5、拉伸：、拉伸：拉伸下進(jìn)展結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶才干，結(jié)晶度提高，拉伸下進(jìn)展結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶才干，結(jié)晶度提高，同時(shí)提高了同時(shí)提高了Tm。淬火和退火等熱處置過(guò)程對(duì)淬火和退火等熱處置過(guò)程對(duì)Tm的影響？的影響？化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 G=H-TS=0 Tm=H/S熔化過(guò)程可用以下熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描畫(huà)熔化過(guò)程可用以下熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描畫(huà): G=H-TS TT Td TT，進(jìn)入熔融態(tài)，可進(jìn)展加工，進(jìn)入熔融態(tài)，可進(jìn)展加工結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物: T Tm: T Tm熔融后進(jìn)入黏流態(tài)，熔融后進(jìn)入黏流態(tài)，經(jīng)過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)而使整條大分子鏈發(fā)生質(zhì)心經(jīng)過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)而使整條大分

60、子鏈發(fā)生質(zhì)心位移的溫度位移的溫度化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 1.1.分子構(gòu)造的影響分子構(gòu)造的影響(1) (1) 鏈柔性好，那么鏈柔性好，那么T T 低；剛性大，低；剛性大， T T 高。高。(2)(2)、分子間作用力大，那么、分子間作用力大，那么T T 高；高； 分子間作用力小，那么分子間作用力小，那么T T低低緣由：假設(shè)分子間的相互作用力很大，那么必需緣由：假設(shè)分子間的相互作用力很大，那么必需在較高的溫度下才干抑制分子間的相互作用而產(chǎn)在較高的溫度下才干抑制分子間的相互作用而產(chǎn)生相對(duì)位移，因此高分子的極性越大生相對(duì)位移，因此高分子的極性越大, T, T越高越高解釋：解釋：PANPAN用濕法紡