1、第二章第二章 晶體的結(jié)合晶體的結(jié)合2.3 2.3 離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能 2.2 2.2 結(jié)合力的普通性質(zhì)結(jié)合力的普通性質(zhì)2.1 2.1 晶體的結(jié)合類型和原子的電負(fù)性晶體的結(jié)合類型和原子的電負(fù)性2.4 2.4 非極性分子晶體的結(jié)合能非極性分子晶體的結(jié)合能晶體的結(jié)合能：晶體的結(jié)合能：0EEENb2.1 2.1 晶體的結(jié)合類型和原子的電負(fù)性晶體的結(jié)合類型和原子的電負(fù)性五類晶體：五類晶體： 離子晶體；離子晶體； 原子晶體原子晶體( (共價(jià)晶體共價(jià)晶體) )； 金屬晶體；金屬晶體； 分子晶體；分子晶體； 氫鍵晶體氫鍵晶體. .布魯塞爾布魯塞爾 原子模原子模型型(Atomium)(Atomiu

2、m)* 結(jié)合力結(jié)合力物理圖像：化學(xué)鍵結(jié)合力的不同可以將其分成五個(gè)典型的結(jié)合類型結(jié)合力的不同可以將其分成五個(gè)典型的結(jié)合類型: :離子晶體離子晶體, , 原子晶體原子晶體, , 金屬晶體金屬晶體, , 分子晶體分子晶體, , 氫鍵晶體氫鍵晶體本質(zhì)：原子束縛電子的才干本質(zhì)：原子束縛電子的才干構(gòu)成晶體的根本微粒和作用力構(gòu)成晶體的根本微粒和作用力 離子：正負(fù)離子間以離子鍵結(jié)合，構(gòu)成離子晶體。離子：正負(fù)離子間以離子鍵結(jié)合，構(gòu)成離子晶體。 分子：分子間以分子間作用力又稱范德瓦耳斯力分子：分子間以分子間作用力又稱范德瓦耳斯力 結(jié)合，構(gòu)成結(jié)合，構(gòu)成 分子晶體。分子晶體。 原子：原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，構(gòu)成原子晶體。

3、原子：原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，構(gòu)成原子晶體。 金屬：金屬離子與自電電子以金屬鍵結(jié)合金屬：金屬離子與自電電子以金屬鍵結(jié)合,構(gòu)成金屬構(gòu)成金屬 晶體晶體. 氫鍵：對(duì)于氫鍵：對(duì)于HF、H20、NH3熔、沸點(diǎn)反常，緣由在熔、沸點(diǎn)反常，緣由在于于 三者都是極性分子三者都是極性分子(極性很強(qiáng)極性很強(qiáng))分子間作用力分子間作用力 很大，超出了普通的分子間作用力的范圍很大，超出了普通的分子間作用力的范圍. 1金屬晶體構(gòu)造與金屬導(dǎo)電性的關(guān)系金屬晶體構(gòu)造與金屬導(dǎo)電性的關(guān)系 2金屬晶體構(gòu)造與金屬的導(dǎo)熱性的關(guān)系金屬晶體構(gòu)造與金屬的導(dǎo)熱性的關(guān)系 金屬容易導(dǎo)熱，是由于自在電子運(yùn)動(dòng)時(shí)與金屬離子碰撞把能量從溫度高的部分傳到溫度低的部

4、分，從而使整塊金屬到達(dá)一樣的溫度。 在金屬晶體中，存在著許多自在電子，這些自在電子的運(yùn)動(dòng)是沒有一定方向的，但在外加電場(chǎng)的條件下自在電子就會(huì)發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)，因此構(gòu)成電流，所以金屬容易導(dǎo)電。 3金屬晶體構(gòu)造與金屬的延展性的關(guān)系金屬晶體構(gòu)造與金屬的延展性的關(guān)系 金屬晶體中由于金屬離子與自在電子間的相互作用沒有方向性，各原子層之間發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)以后，仍可堅(jiān)持這種相互作用，因此即使在外力作用下，發(fā)生形變也不易斷裂。如、金屬晶體的構(gòu)造與金屬性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)絡(luò)受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用 圖圖3-25 3-25 電子氣實(shí)際對(duì)金屬

5、延展性的解釋電子氣實(shí)際對(duì)金屬延展性的解釋晶體的類型和性質(zhì)比較晶體的類型和性質(zhì)比較 小小 結(jié)結(jié)1 . 1 . 固體的結(jié)合全部歸因于電子的負(fù)電荷和原子核的正電荷之間固體的結(jié)合全部歸因于電子的負(fù)電荷和原子核的正電荷之間的靜電吸引作用。但不同類型，表現(xiàn)方式不同。的靜電吸引作用。但不同類型，表現(xiàn)方式不同。 離子鍵是由異性離子的靜電吸引而構(gòu)成；離子鍵是由異性離子的靜電吸引而構(gòu)成； 共價(jià)鍵是反平行自旋的交疊電子，經(jīng)過靜電吸引束縛與它們共價(jià)鍵是反平行自旋的交疊電子，經(jīng)過靜電吸引束縛與它們關(guān)聯(lián)的離子而構(gòu)成；關(guān)聯(lián)的離子而構(gòu)成； 金屬鍵是靠負(fù)電子云同正離子實(shí)間的庫侖力構(gòu)成；金屬鍵是靠負(fù)電子云同正離子實(shí)間的庫侖力構(gòu)成

6、； 分子鍵靠感生偶極矩間的互作用構(gòu)成分子鍵靠感生偶極矩間的互作用構(gòu)成 氫鍵是氫原子核經(jīng)過庫侖作用與負(fù)電性較大的離子結(jié)合構(gòu)成。氫鍵是氫原子核經(jīng)過庫侖作用與負(fù)電性較大的離子結(jié)合構(gòu)成。2. 2. 原子間的排斥作用來源于交疊電荷的靜電排斥和泡利原理呵斥原子間的排斥作用來源于交疊電荷的靜電排斥和泡利原理呵斥的排斥。的排斥。3. 3. 晶體采用何種結(jié)合類型決議于原子束縛電子的才干，這個(gè)才干晶體采用何種結(jié)合類型決議于原子束縛電子的才干，這個(gè)才干由原子的電負(fù)性衡量。由原子的電負(fù)性衡量。4 . 4 . 晶體結(jié)合力是研討其理化性能的根底。晶體結(jié)合力是研討其理化性能的根底。2.1.2.原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性原子束

7、縛電子的才干的定量表示原子束縛電子的才干的定量表示電離能 使原子失去一個(gè)電子所需求的能量稱為原子的電使原子失去一個(gè)電子所需求的能量稱為原子的電離能，從原子中移去第一個(gè)電子所需求的能量為第一離能，從原子中移去第一個(gè)電子所需求的能量為第一電離能，從正電離能，從正1 1價(jià)離子中再移去一個(gè)電子所需求的能量?jī)r(jià)離子中再移去一個(gè)電子所需求的能量為第二電離能。為第二電離能。電離能的大小可以用來度量原子對(duì)價(jià)電子的束縛強(qiáng)弱。元素元素NaMgAlSiPSClAr電離能電離能元素元素KCaGaGeAsSeBrKr電離能電離能單位：eV電子親和能 一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子所釋放出的能量一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子

8、成為負(fù)離子所釋放出的能量稱為電子親和能，親和過程不能看成是電離過程的逆過程。稱為電子親和能，親和過程不能看成是電離過程的逆過程。電子親和能可以用來表示原子對(duì)價(jià)電子的束縛強(qiáng)弱。元素元素HHeLiBeBCNOFNe實(shí)際實(shí)際值值實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)值值元素元素NaMgAlSiPSClArKCa實(shí)際實(shí)際值值實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)值值單位：kJ/mol電負(fù)性可用來定性判別構(gòu)成晶體所采取的結(jié)合類型：電負(fù)性可用來定性判別構(gòu)成晶體所采取的結(jié)合類型：1.1.當(dāng)當(dāng)2 2個(gè)成鍵原子的電負(fù)性差值較大時(shí)，晶體結(jié)合往往采取離子鍵，個(gè)成鍵原子的電負(fù)性差值較大時(shí)，晶體結(jié)合往往采取離子鍵，由周期表的最左端與最右端的元素結(jié)合成晶體，主要是離子鍵由周期表的

9、最左端與最右端的元素結(jié)合成晶體，主要是離子鍵. .2.2.同種原子之間的成鍵，主要是共價(jià)鍵或金屬鍵，由于原子的電負(fù)同種原子之間的成鍵，主要是共價(jià)鍵或金屬鍵，由于原子的電負(fù)性一樣大性一樣大. .3.3.電負(fù)性差值小的原子之間成鍵主要是共價(jià)鍵，像元素周期表中的電負(fù)性差值小的原子之間成鍵主要是共價(jià)鍵，像元素周期表中的相鄰元素之間構(gòu)成的主要是共價(jià)鍵，但是也有一定的離子鍵成分，相鄰元素之間構(gòu)成的主要是共價(jià)鍵，但是也有一定的離子鍵成分，價(jià)電子不僅為兩個(gè)原子共享，而且還偏向電負(fù)性較大的原子一邊價(jià)電子不僅為兩個(gè)原子共享，而且還偏向電負(fù)性較大的原子一邊. .電負(fù)性：是衡量原子得失電子難易的物理量電負(fù)性：是衡量原

10、子得失電子難易的物理量. . 定義式為：定義式為：電負(fù)性電負(fù)性0.180.18原子電離能電子親和勢(shì)原子電離能電子親和勢(shì)H2.1 HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Ne.Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.8Ni1.8Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0,8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2

11、.5XeCs0.7Ba0.9La-Lu1.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.8Bi1.9Po2.0At2.2RuFr0.7Ra0.9Ac-Lr1.1 一些元素的電負(fù)性值一些元素的電負(fù)性值 用電負(fù)性差值大小可以衡量共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。如用電負(fù)性差值大小可以衡量共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。如表表3-73-7和圖和圖3-343-342.2 2.2 結(jié)合力的普通性質(zhì)結(jié)合力的普通性質(zhì)1 .1 .兩個(gè)原子之間的作用力有兩種：吸引力和排斥力，吸引作用主兩個(gè)原子之間的作用力有兩種：吸引力和排斥力，吸引作用主要是由于異性電荷之間的庫侖

12、引力；排斥力作用包括同性電荷之要是由于異性電荷之間的庫侖引力；排斥力作用包括同性電荷之間的庫侖斥力和泡利原理引起的排斥效應(yīng)等間的庫侖斥力和泡利原理引起的排斥效應(yīng)等. .2.2.相互作用勢(shì)相互作用勢(shì)u ur rdrdurf)(兩原子很近時(shí)斥力兩原子很近時(shí)斥力 引力引力兩原子較遠(yuǎn)時(shí)斥力兩原子較遠(yuǎn)時(shí)斥力 引力引力0)( rf0)( rf兩原子距兩原子距r0r0時(shí)斥力引力時(shí)斥力引力0)( rf)(rU)(rfrr0rr0 rmr0 rm3 3、 兩原子間的相互作用勢(shì)能與間隔關(guān)兩原子間的相互作用勢(shì)能與間隔關(guān)系系吸引勢(shì)吸引勢(shì)排斥勢(shì)排斥勢(shì)nmrrru)(冪指數(shù)方式：冪指數(shù)方式：.,0,nmnm且與晶體有關(guān)的

13、常數(shù)為大于它們均可由借助實(shí)際分析或?qū)嶒?yàn)方法確定它們均可由借助實(shí)際分析或?qū)嶒?yàn)方法確定. .rmerru)(指數(shù)方式：指數(shù)方式：把組成晶體的原子離子把組成晶體的原子離子 看成具有封鎖的電殼層，電子云分布看成具有封鎖的電殼層，電子云分布近似球?qū)ΨQ，那么晶體總的相互作用勢(shì)能可以視為原子離子近似球?qū)ΨQ，那么晶體總的相互作用勢(shì)能可以視為原子離子) )之之間相互作用勢(shì)能之和間相互作用勢(shì)能之和. .,為與晶體有關(guān)的常數(shù)為與晶體有關(guān)的常數(shù)兩原子距兩原子距rmrm時(shí)引力最大時(shí)引力最大0)()(22mmrrdruddrdf例：兩原子的相互作用能可由例：兩原子的相互作用能可由 得到，假設(shè)得到，假設(shè)m=2, m=2,

14、n=10. n=10. 且兩原子構(gòu)成一穩(wěn)定的分子，其核間距為且兩原子構(gòu)成一穩(wěn)定的分子，其核間距為0.3nm, 0.3nm, 平穩(wěn)時(shí)平穩(wěn)時(shí)能量為能量為-4eV.-4eV.求：求：1). ,; 2). 1). ,; 2). 使此原子分裂時(shí)的臨界間距。使此原子分裂時(shí)的臨界間距。nmrrru)(解：解：1)1)eVrrru4)(1002000102)(110300rrdrrdur(1)(1)(2)(2)219200m105 . 4)(45eVrru109680m109 . 55eVr由由(1)(1)、(2)(2)得得2)2)0111032)(12422mmrrrdrrudm得臨界間距：得臨界間距：nm

15、rm353. 0355814. 晶體的結(jié)合能晶體的結(jié)合能用勢(shì)個(gè)原子構(gòu)成的晶體總作則相互作用勢(shì)兩原子間距Nrurjiijij),(,NiNjijruU)(21忽略晶體外表原子和內(nèi)部原子對(duì)勢(shì)能的奉獻(xiàn)的差別，上式化忽略晶體外表原子和內(nèi)部原子對(duì)勢(shì)能的奉獻(xiàn)的差別，上式化為：為：NjjruNU11)(2NjjruNRU11)(2)(ijr令令R R為最近鄰兩原子間隔，為最近鄰兩原子間隔， 可用可用R R表示，那么上式可化為：表示，那么上式可化為：5、 晶體的體積，壓強(qiáng)，彈性模量和總的作用勢(shì)關(guān)系晶體的體積，壓強(qiáng)，彈性模量和總的作用勢(shì)關(guān)系dVdUPdVdPVK22dVUdVK 把由把由N N個(gè)原子組成的晶體體

16、積表示城最近鄰原子間距個(gè)原子組成的晶體體積表示城最近鄰原子間距R R的函數(shù)：的函數(shù)：3RNNvV式中式中 為與晶體構(gòu)造有關(guān)的因子如面心立方構(gòu)為與晶體構(gòu)造有關(guān)的因子如面心立方構(gòu)造，造， 22在平衡位置時(shí)，在平衡位置時(shí)，R RR0R0，V VV0V0，近似以為，近似以為P P0 0，得：，得：0)(0VdVdU0)(0RdRdU或或可求出平衡時(shí)可求出平衡時(shí)R0R0，V0V0，U(R0)U(R0)此時(shí)彈性模量為：此時(shí)彈性模量為：0)(2020VdVUdVK 00)(31)(20RVdRdUNRdVdU0)(91220RdRUdNRKmmRmVdRdUNRdVdUP)(31)(2RmRm由下式?jīng)Q議：由

17、下式?jīng)Q議：0)(22mRdRUd2.3 2.3 離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能離子晶體中，離子外層電子構(gòu)成閉合的殼層，電荷近似球?qū)ΨQ，故離子晶體中，離子外層電子構(gòu)成閉合的殼層，電荷近似球?qū)ΨQ，故可以把離子作為點(diǎn)電荷處置可以把離子作為點(diǎn)電荷處置. .2.3.1 2.3.1 離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能兩個(gè)離子作用勢(shì)：兩個(gè)離子作用勢(shì)：njjjrbrqru110214)(N N個(gè)離子組成晶體總作用勢(shì)：個(gè)離子組成晶體總作用勢(shì)：jnjjjjrbrqNruNU)4(2)(211021上兩式中正負(fù)號(hào)對(duì)應(yīng)與相異離子和一樣離子相互作用勢(shì)能；上兩式中正負(fù)號(hào)對(duì)應(yīng)與相異離子和一樣離子相互作用勢(shì)能；q q威力威力

18、子電量子電量. .令最近鄰離子間距為令最近鄰離子間距為R R，那么，那么Rarjj11)1(42)(02jnjnjjabRaRqNRU)4(202nRBRMqN其中：其中：jnjjjaBBaM),1(M M式僅與晶體幾何構(gòu)造有關(guān)的常數(shù)，稱為馬德隆常數(shù)；式僅與晶體幾何構(gòu)造有關(guān)的常數(shù)，稱為馬德隆常數(shù)；B B和和n n是是晶體參量晶體參量. .平衡時(shí)：平衡時(shí)：0)4(2)(001202RnRRnBRMqNdRdU得得10024nRnMqB又由于又由于)1(8)(3002220nRNMqdRUdR得得)1(724002nRMqK所以所以KMqRn2400721)(RU)4(202nRBRMqN1002

19、4nRnMqB)11 (4|0020nRNMqUEb討論：討論：1. n1. n與與K K之間存在聯(lián)絡(luò)是必然的之間存在聯(lián)絡(luò)是必然的( (由兩粒子相互作用力的曲線可由兩粒子相互作用力的曲線可以得到解釋，以得到解釋，n n越大，排斥力更加峻峭，晶體更難被緊縮越大，排斥力更加峻峭，晶體更難被緊縮) )。2. 2. 離子晶體的結(jié)合能主要來源于庫侖能。離子晶體的結(jié)合能主要來源于庫侖能。n n普通在于普通在于5 5，如，如NaCl:NaCl:210/1041. 2mNK75. 1M0.282nm0R9 . 71041. 2)106 . 1 (75. 1)1082. 2(1085. 872110219410

20、12nKJ/mol748)9 . 711 (1082. 21085. 814. 34)106 . 1 (75. 110023. 6)11 (821012192300200nRMeNU實(shí)驗(yàn)值：實(shí)驗(yàn)值：765KJ/mol0實(shí)U2.3.2 2.3.2 馬德隆常數(shù)的計(jì)算馬德隆常數(shù)的計(jì)算1.一維構(gòu)造的馬德隆常數(shù)的計(jì)算一維構(gòu)造的馬德隆常數(shù)的計(jì)算0R2種種1價(jià)離子組成的一維晶格，離子間間隔價(jià)離子組成的一維晶格，離子間間隔R0，那，那么么2ln2)4131211(2MEvjen單胞法：?jiǎn)伟ǎ喊央x子晶體分成假設(shè)干個(gè)中性離子組把離子晶體分成假設(shè)干個(gè)中性離子組-埃夫琴單胞。然后，埃夫琴單胞。然后，思索這些中性離子

21、組對(duì)參考原子的能量奉獻(xiàn)時(shí)，假設(shè)原子出如思索這些中性離子組對(duì)參考原子的能量奉獻(xiàn)時(shí)，假設(shè)原子出如今單胞面上、棱或角頂上時(shí)，只計(jì)及部分奉獻(xiàn)。用這種方法可今單胞面上、棱或角頂上時(shí)，只計(jì)及部分奉獻(xiàn)。用這種方法可以更快的收斂。以更快的收斂。例例 用埃夫琴單胞法計(jì)算正負(fù)離子交替陳列的平面離子晶體用埃夫琴單胞法計(jì)算正負(fù)離子交替陳列的平面離子晶體的馬德隆常數(shù)。取的馬德隆常數(shù)。取1 1、4 4、9 9、1616個(gè)埃夫琴單胞，比較其結(jié)果。個(gè)埃夫琴單胞，比較其結(jié)果。解：解：jjaM11 1個(gè)個(gè) 單胞單胞( (中心在原點(diǎn)中心在原點(diǎn)) )2929. 124/412/41M6069. 184/452/842/424142M

22、4 4個(gè)單胞個(gè)單胞6105. 1184/4132/8102/892/484584424143M9個(gè)單胞個(gè)單胞16個(gè)單胞個(gè)單胞6135. 1324/4252/8202/8172/8162/41841381089484584424143M很快收斂很快收斂!2.三維氯化鈉型構(gòu)造的馬德隆常數(shù)的計(jì)算三維氯化鈉型構(gòu)造的馬德隆常數(shù)的計(jì)算取一負(fù)離子為坐標(biāo)原點(diǎn)，那么其他原子額坐標(biāo)取一負(fù)離子為坐標(biāo)原點(diǎn)，那么其他原子額坐標(biāo) n1R0, n2R0, n1R0, n2R0, n3R0 n3R0 , ,其中其中n1, n2, n3n1, n2, n3為整數(shù)，那么由原點(diǎn)到每一個(gè)離子為整數(shù)，那么由原點(diǎn)到每一個(gè)離子間隔為：間隔

23、為：00232221321RaRnnnnnnClNa原點(diǎn)原點(diǎn)n1,n2,n3離子數(shù)1006110121118321nnna1231 1 個(gè)單胞個(gè)單胞456. 138/824/1212/61MClNa原點(diǎn)原點(diǎn)n1,n2,n3離子數(shù)10061101211182006210242112422012221242228321nnna12345689128個(gè)單胞就收斂了個(gè)單胞就收斂了!8個(gè)單胞個(gè)單胞752. 1128/894/2484/1262/2452/2442/638212168M2.4 2.4 非極性分子晶體的結(jié)合能非極性分子晶體的結(jié)合能多原子分子：鍵的極性與分子構(gòu)型多原子分子：鍵的極性與分子構(gòu)型

24、CCl4，非極性；，非極性； CHCl3, 極性。極性。極性分子與非極性分子極性分子與非極性分子非極性分子間的吸引作用可用瞬時(shí)電偶極矩的相互作用引起非極性分子間的吸引作用可用瞬時(shí)電偶極矩的相互作用引起. .思思索到微觀粒子的量子效應(yīng)，也可得到與分子間間隔索到微觀粒子的量子效應(yīng)，也可得到與分子間間隔6 6次方城反比次方城反比的相互吸引能，叫倫敦力或色散力的相互吸引能，叫倫敦力或色散力. .倫敦力屬于范德瓦爾斯力范倫敦力屬于范德瓦爾斯力范疇疇. .+ + + + +)(a)(b瞬時(shí)偶極矩的相互作用瞬時(shí)偶極矩的相互作用圖圖a a2 2個(gè)分子有引力，此時(shí)分子間勢(shì)能最低個(gè)分子有引力，此時(shí)分子間勢(shì)能最低圖

25、圖b b2 2個(gè)分子有斥力，此時(shí)分子間勢(shì)能最高個(gè)分子有斥力，此時(shí)分子間勢(shì)能最高+ +- -+ +- -1x1xr線性諧振子線性諧振子用線性諧振子模型處置非極性分子間的相互作用用線性諧振子模型處置非極性分子間的相互作用不思索振子間的作用，系統(tǒng)總能量是各振子動(dòng)勢(shì)不思索振子間的作用，系統(tǒng)總能量是各振子動(dòng)勢(shì)能之和：能之和：2222222221210cxmpcxmpEc為力常數(shù)，p為諧振子動(dòng)量.兩個(gè)振子頻率一樣：兩個(gè)振子頻率一樣：mcv2102 2個(gè)振子之間的靜電作用勢(shì)能為：個(gè)振子之間的靜電作用勢(shì)能為：)1111(421120212xrxrxxrreu，上式近似為：當(dāng)21,xrxr30212122rxx

26、eu系統(tǒng)總能量：系統(tǒng)總能量：222222222121cxmpcxmpE302122rxxe令令)(21211xx )(21212xx )(21211x)(21212x其逆變換：其逆變換：222222222121cmpcmpE 那么：那么：其中：其中：)21(),21(302302crecccrecc 2 2個(gè)振子的振動(dòng)頻率為個(gè)振子的振動(dòng)頻率為 ：213020213020)21()(21)21()(21crevmcvcrevmcv 坐標(biāo)變換后，把坐標(biāo)變換后，把2 2個(gè)振動(dòng)頻率一樣但彼此間有相互作用的線性諧振子化成新坐標(biāo)中個(gè)振動(dòng)頻率一樣但彼此間有相互作用的線性諧振子化成新坐標(biāo)中具有不同頻率彼此無相

27、互作用的具有不同頻率彼此無相互作用的2 2個(gè)獨(dú)立的線性諧振子，這種頻率的劈裂稱為色散個(gè)獨(dú)立的線性諧振子，這種頻率的劈裂稱為色散. .量子力學(xué)中，頻率量子力學(xué)中，頻率的諧振子的能量為：的諧振子的能量為：,3,2, 1 ,0,)21(nhvnE不思索熱激發(fā)絕對(duì)零度時(shí)，諧振子的零點(diǎn)能為不思索熱激發(fā)絕對(duì)零度時(shí)，諧振子的零點(diǎn)能為 ，那，那么整個(gè)諧振子系統(tǒng)的零點(diǎn)能為：么整個(gè)諧振子系統(tǒng)的零點(diǎn)能為：hv21vhvhE 2121)21()21(2121302213020crecrehv0622024032hvrcehv變換前無相互作用的變換前無相互作用的2 2個(gè)諧振子的零點(diǎn)能是個(gè)諧振子的零點(diǎn)能是由于諧振子間存由

28、于諧振子間存在相互作用，使系統(tǒng)的能量下降：在相互作用，使系統(tǒng)的能量下降：hv21062202432hvrceE這闡明分子間范德瓦爾斯相互作用勢(shì)能與分子間間隔的這闡明分子間范德瓦爾斯相互作用勢(shì)能與分子間間隔的6 6次方成反次方成反比比.2.2個(gè)三維諧振子間的相互作用勢(shì)能為個(gè)三維諧振子間的相互作用勢(shì)能為0622024643hvrceE依然與分子的依然與分子的6 6次方成反比，因此，分子范德瓦爾斯作用勢(shì)能總可以寫成次方成反比，因此，分子范德瓦爾斯作用勢(shì)能總可以寫成 的方式的方式. .6rA2.4.22.4.2非極性分子晶體的結(jié)合非極性分子晶體的結(jié)合能能一對(duì)分子間的作用勢(shì)能：一對(duì)分子間的作用勢(shì)能：12

29、6)(rBrAru或：或：126)(rBrAru-著名的雷納德著名的雷納德- -瓊斯勢(shì)瓊斯勢(shì)BAAB4;261式中式中討論討論的物理意義的物理意義(1) (1) 表示排斥作用的范圍表示排斥作用的范圍u u取極小值時(shí)，取極小值時(shí)，0)1()1(612xxdxddxdu61212. 1 12. 1 rx(2) (2) 表示相互吸引的強(qiáng)弱表示相互吸引的強(qiáng)弱)2()2(46611261minu0.01eV ,0.01eV ,所以惰性氣體只需很弱的結(jié)合。所以惰性氣體只需很弱的結(jié)合。N N個(gè)原子組成的分子晶體，它們的作用勢(shì)能為：個(gè)原子組成的分子晶體，它們的作用勢(shì)能為：njjjrrNrU6112142)(

30、6612122)(RARANRU 126, AA是僅與晶體構(gòu)造有關(guān)的常數(shù)是僅與晶體構(gòu)造有關(guān)的常數(shù). . nJjjRaRaNRU61242)( NjjaA12121 NjjaA661設(shè)設(shè)R R為最近鄰兩個(gè)原子間的間隔，那么為最近鄰兩個(gè)原子間的間隔，那么Rarjj1ScbccfccA68.412.2514.45A126.29.1112.13(2)晶體的結(jié)合能晶體的結(jié)合能(1)原子間距原子間距0)(6)(12(20766131212RRARANdRdU616120)2(AAR NAARUU1226002)( 1226002AANUu 晶體的結(jié)合能：晶體的結(jié)合能：0UEb NAA12262 (3)(3

31、)體積彈性模量體積彈性模量根據(jù)實(shí)踐晶體構(gòu)造根據(jù)實(shí)踐晶體構(gòu)造, ,求出求出體積彈性模量體積彈性模量K K例如：面心立方例如：面心立方3RnV3nRVRa2 4 n333334224RRRanRV21 251261234AAAK單胞體積：?jiǎn)伟w積：n n為每個(gè)單胞為每個(gè)單胞中的原子個(gè)數(shù)中的原子個(gè)數(shù)00)(91220220RVdRUdRNdVUdVK所以：所以：對(duì)于面心對(duì)于面心立方：立方：09. 10R6 . 80u375K有些惰性氣體，有些惰性氣體，NeNe、ArAr、XeXe符合得很符合得很好，但有些也有比較大的出入。好，但有些也有比較大的出入。Ne Ne 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值 K=1. 1 K=1.

32、1 實(shí)際值實(shí)際值 K=1.81 K=1.81例例. 計(jì)算計(jì)算Sc 的的A6和和A12第幾第幾近鄰近鄰 n1,n2,n3近近鄰鄰數(shù)數(shù)11006211012311184200652102462112472201282212492228321nnna1234568912252. 8.)121(8)91(24)81(12)61(24)51(24)41(6)31(8)21(12)11(6)1(66666666666jjaA18. 6)61(24)51(24)41(6)31(8)21(12)11(6)1(1212121212121212jjaA8.46.2 1、思索雷納德、思索雷納德-瓊斯勢(shì)，惰性氣體晶體

33、的總能瓊斯勢(shì)，惰性氣體晶體的總能量可以量可以式中式中N是組成晶體的原子數(shù)，對(duì)于以下近似程度求面心是組成晶體的原子數(shù)，對(duì)于以下近似程度求面心)()(2661212rArANU寫為：寫為：立方構(gòu)造的立方構(gòu)造的A6和和A121只計(jì)及最近鄰；只計(jì)及最近鄰；2計(jì)算到最近鄰和次近鄰；計(jì)算到最近鄰和次近鄰；3計(jì)算到最近鄰、次近鄰及第三近鄰計(jì)算到最近鄰、次近鄰及第三近鄰.解：解：jijjijaAaA12126611 個(gè)數(shù)個(gè)數(shù) 間隔間隔最近鄰最近鄰次近鄰次近鄰三近鄰三近鄰 R6 24R2R3只計(jì)及最近鄰：只計(jì)及最近鄰：12)1(1212)1(12121266AA計(jì)及次近鄰：計(jì)及次近鄰：75.1275. 012)

34、2(6)1(12666A計(jì)及第三近鄰：計(jì)及第三近鄰：889. 075. 012)31(2457. 0126.6A639.13033. 0094. 012)31(24094. 0121212A127.12094.12094. 012)2(6)1(12121212AA6A6收斂慢，收斂慢，A12A12收斂快收斂快. .真實(shí)值：真實(shí)值： A6 A614.4514.45， A12 A1212.13 12.13 2、假設(shè)惰性氣體氦結(jié)晶為體心立方構(gòu)造，知氦的雷、假設(shè)惰性氣體氦結(jié)晶為體心立方構(gòu)造，知氦的雷納德瓊斯勢(shì)參數(shù)納德瓊斯勢(shì)參數(shù):AeV65. 3,.014. 0.試計(jì)算：試計(jì)算：a平衡時(shí)最近鄰間距；平衡

35、時(shí)最近鄰間距；b b每個(gè)原子的平均相互作用能；每個(gè)原子的平均相互作用能； c c平衡時(shí)的體彈性模量平衡時(shí)的體彈性模量K. K. A6A612.2512.25，A12A129.119.11 解：解：)()(2661212rrAANU平均每個(gè)原子的勢(shì)能為：平均每個(gè)原子的勢(shì)能為：)()(2661212rArANUu求求. 0r0)612(2|706613012120rArAdrdur.612009. 307. 1)2(61AAAr點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣常數(shù).050. 432Ara122666121202)()(2AAAAu014.0824.024.8eV115. 0)761312(29180661214012

36、00rArArK)2(42)2(156()(33492352512263012AArAaPAAA2 .33)(6925126123JA2019.1024. 31016014. 0,65. 3其中同類原子取正號(hào)，異類離子取負(fù)號(hào)，式中同類原子取正號(hào)，異類離子取負(fù)號(hào)，式中3、對(duì)于離子晶體，我們假設(shè)兩個(gè)相距為、對(duì)于離子晶體，我們假設(shè)兩個(gè)相距為r的離子間的的離子間的相互作用能為：相互作用能為：rerrU024)exp()(,為兩個(gè)閱歷為兩個(gè)閱歷參數(shù)，用來描寫短程排斥作用的強(qiáng)度和作用的范圍參數(shù)，用來描寫短程排斥作用的強(qiáng)度和作用的范圍.請(qǐng)導(dǎo)請(qǐng)導(dǎo)出離子晶體結(jié)合能的表達(dá)式出離子晶體結(jié)合能的表達(dá)式.解解:jijijrerNU)/)/exp(22rarijij)4)/exp(202rMerZN 方根小方根小,衰減衰減很快很快,只對(duì)最只對(duì)最近鄰求和近鄰求和ijjaM1同性取負(fù)，異性取正同性取負(fù)，異性取正0|0rdrdu0420020rMeeZrZMeerr022040所以所以)1 (800020rrNMeU1 . 0離子晶體的結(jié)合能來源于庫侖能離子晶體的結(jié)合能來源于庫侖能4、分別用兩種方法求、分別用兩種方法求CsCl構(gòu)造的馬德隆常數(shù)構(gòu)造