1、第六章離子聚合思考題試從單體結構來解釋丙烯腈和異丁烯離子聚合行為的差異，選用何種引發劑丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否進行離子聚合，為什么答丙烯腈中氰基為吸電子基團，同時與雙鍵形成丌- 丌共軛，能使雙鍵上的電子云密度減弱， 有利于陰離子的進攻，并使所形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩定，因此丙烯腈能夠進行陰離子聚合。進行陰離子聚合時，可選用堿金屬、堿金屬化合物、堿金屬烷基化合物、堿金屬烷氧化合物等作為引發劑。異丁烯中兩個甲基為推電子基團，能使雙鍵上的電子云密度增加，有利于陽離子的進攻，并使所形成的碳陽離子的電子云密度分散而穩定，因此異丁烯能夠進行陽離子聚合。進行陽離子聚合時，通常采用質子酸

2、、lewis酸及其相應的共引發劑進行引發。丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能進行離子聚合，因為沒有強烈的推電子基團和吸電子基團。思考題下列單體選用哪一引發劑才能聚合指出聚合機理類型。單體CHCHCHCHC(CN)2CH C(CH )2CH CHO-n-C HCHC(CH )CO CH2652232492323引發體系(C 6 H5CO)2 O2Na 十萘BF 3+H2 On-C4 H9LiSnCl4+ H2O答苯乙烯三種機理均可，可以選用表中5 種引發劑的任一種。偏二腈乙烯，陰離子聚合，選用Na+萘或 n-C 4H9Li 引發。異丁烯，陽離子聚合，選用SnCl4+ H 2O或 BF3+H2O

3、。丁基乙烯基醚，陽離子聚合，選用SnCl 4+ H 2O或 BF3+H2O。CH2 C(CH3)CO2CH3，陰離子聚合和自由基聚合。陰離子聚合，選用Na+萘或 n-C 4H9Li 引發；自由基聚合選用(C6H5CO)2O2 作引發劑。思考題下列引發劑可以引發哪些單體聚合選擇一種單體作代表，寫出引發反應式。(1)KNH2(2)A1C13+HCl(3)SnCl4+C2H5Cl(4)CH3ONa答 (1)KNH2是一類高活性的陰離子引發劑，可以引發大多數陰離子聚合的單體進行聚合。如引發苯乙烯進行聚合(2) A1C1 3 活性高，用微量水作共引發劑即可。A1C13+HCl 配合時， C1- 親核性過

4、強，易與陽離子共價終止，因此很少采用。(3) SnCl 4+C2H5Cl 以引發異丁烯、乙烯基烷基醚及共軛烯烴進行陽離子聚合(4) CH 3ONa 可以引發高活性和較高活性的單體進行陰離子聚合。高活性單體如硝基乙烯、偏二氰乙烯。較高活性單體如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及環氧烷烴( 如環氧乙烷、環氧丙烷等 ) 的開環聚合。思考題在離子聚合中，活性種離子和反離子之間的結合可能有幾種形式其存在形式受哪些因素影響不同形式對單體的聚合機理、活性和定向能力有何影響答離子聚合中，活性種離子近旁總伴有反離子。它們之間的結合，可以是共價鍵、離子對，乃至自由離子，彼此處于平衡之中。如下所示， 結合形式和活性種的數量

5、受溶劑性質、溫度及反離子等因素的影響。B - A +，? B- A+? B -A+? B-+A+極化共價鍵緊密接觸溶劑隔離自由離子離子對(緊對)離子對 (松對)當溶劑極性和溶劑化能力大時，自由離子和離子松對比例增加，溶劑極性和溶劑化能力小時，緊離子對增多。升高溫度使離解平衡常數K 降低，因此溫度越低，越有利于形成松對甚至自由離子；非極性溶劑中，反離子半徑越大，越有利于形成松對甚至自由離子；極性溶劑中，反離子半徑越小，越有利于形成松對甚至自由離子。緊離子對有利于單體的定向配位插入聚合，形成立構規整聚合物，但聚合速率較低；松離子對和自由離子的聚合速率較高，卻失去了定向能力。思考題進行陰、 陽離子聚

6、合時， 敘述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。中有無自動加速現象離子聚合物的主要微觀構型是頭尾連接還是頭頭連接聚合溫度對立構規整性有何影響答離子聚合時，溶劑和溫度對聚合速率、產物聚合度和立構規整性都有影響，應該離子聚合綜合考慮， 其中首先要考慮溶劑性質。陰離子聚合時，選用非極性烷烴溶劑，有利于分子構型規整，但聚合速率較低，添加適量極性溶劑( 如四氫呋喃 ) ，可使聚合速率升高，但使分子量和立構規整性降低。升高溫度將使速率增加，分子量和立構規整性降低。陽離子聚合時，可選用的溶劑有限，非極性的烴類溶劑難使引發劑溶解，芳烴將與引發劑發生反應， 因此多采用鹵代烴( 如氯甲烷 ) 。一般說來，溫度升

7、高將使聚合速率增加，使分子量降低。但在陽離子聚合中，低溫卻有較高的聚合速率。為了抑制鏈轉移反應，保證足夠高的聚合度， 多在低溫下聚合。如異丁烯 - 氯化鋁 - 氯甲烷體系合成丁基橡膠時，聚合須在- 100下進行。陽離子聚合的動力學特征是低溫高速。離子聚合由于相同電荷互相排斥，無雙基終止，因此不會出現自動加速現象。離子聚合的單體按頭尾結構插入離子對而增長，因此離子聚合物的主要微觀構型是頭尾連接。聚合溫度升高，間規構型增加，致使立構規整性降低。思考題丁基鋰和萘鈉是陰離子聚合的常用引發劑，試說明兩者引發機理和溶劑選擇有何差別。答以苯乙烯為單體來說明丁基鋰和萘鈉的引發機理。(1) 萘鈉的引發機理鈉和萘

8、溶于四氫呋喃中，鈉將外層電子轉移給萘，形成萘鈉自由基- 陰離子，呈綠色。四氫呋喃中氧原子上的未共用電子對與鈉離子形成絡合陽離子，使萘鈉結合疏松， 更有利于萘自由基陰離子的引發。 加入苯乙烯， 萘自由基陰離子就將電子轉移給苯乙烯，形成苯乙烯自由基 - 陰離子，呈紅色。兩陰離子的自由基端基偶合成苯乙烯雙陰離子，而后雙向引發苯乙烯聚合。 溶劑性質對苯乙烯 - 萘鈉體系聚合反應速度有較大的影響。在弱極性溶劑如苯或二氧六環中， 活性種以緊對存在， 聚合反應速率常數低。 在極性溶劑和電子給予指數大、溶劑化能力強的溶劑如四氫呋喃和 1,2- 二甲氧基乙烷中，活性種以松離子對和或自由離子存在，聚合反應速率常數

9、高。(2) 丁基鋰的引發機理丁基鋰可溶于非極性 ( 如烷烴 ) 和極性 ( 如四氫呋喃 THF等 ) 的多種溶劑中。 丁基鋰在非極性溶劑中以締合體存在，無引發活性； 若添加少量四氫呋喃來調節極性，則解締合成單量體，就有引發活性。同時，THF中氧的未配對電子與鋰陽離子絡合，有利于疏松離子對或自由離子的形成，活性得以提高。丁基鋰就以單陰離子的形式引發單體聚合，并以相同的方式增長。思考題甲基丙烯酸甲酯分別在苯、四氫呋喃、硝基苯中用萘鈉引發聚合。試問在哪一種溶劑中的聚合速率最大解溶劑影響陰離子活性種與反離子所構成的離子對的狀態，緊離子對的聚合速率較低；松離子對和自由離子的聚合速率較高。介電常數和電子給

10、予指數可定性表征溶劑的性質。介電常數反映極性的大小，電子給予指數則反映給電子能力，也就是使離子溶劑化的能力。在弱極性苯中，活性種以緊對存在；在極性四氫呋喃和硝基苯中，有利于松對或自由離子的形成。四氫呋喃和硝基苯相比，雖然四氫呋喃的介電常數小，但電子給予指數很大，比硝基苯的給予指數要大得多，由于溶劑的電子給予指數較溶劑的介電常數對反應速率的影響大，所以用萘鈉作引發劑時，甲基丙烯酸甲酯在3 種溶劑中的聚合速率為：四氫呋喃>硝基苯 >苯。思考題應用活性陰離子聚合來制備下列嵌段共聚物，試提出加料次序方案。(1)( 苯乙烯 )x-(甲基丙烯腈 )y ；(2)( 甲基苯乙烯 )x-(異戊二烯

11、)y-(苯乙烯 )z ；(3)( 苯乙烯 )x-(甲基丙烯酸甲酯)y-( 苯乙烯 )z 。答合成嵌段共聚物時，必須首先合成pKa 值較大單體的“活的”聚合物，然后再加入 pKa 值較小的單體，否則得不到嵌段共聚物。(1)( 苯乙烯 )x-(甲基丙烯腈 )y 先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯腈；(2)( 甲基苯乙烯 )x-(異戊二烯 )y-(苯乙烯 )z先合成活性聚苯乙烯，然后依次加入異戊二烯、甲基苯乙烯；(3)( 苯乙烯 )x-(甲基丙烯酸甲酯)y-( 苯乙烯 )z先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯酸甲酯，再采用偶聯劑偶聯，最后得到產品( 甲基苯乙烯 )x-(異戊二烯 )y-(苯乙烯 )

12、z思考題 陽離子聚合與自由基聚合的終止機理有何不同，用什么方法可鑒定答大多數自由基聚合終止為雙基終止。陽離子聚合中，兩個均帶有正電荷的活性鏈，不會雙基終止?？赡艿慕K止方式為：自發終止，反離子加成，增長活性中心與反離子結合終止。鑒別時，可考察反應體系對極性物質的敏感度，若加入極性物質如水，可使聚合終止，則為陽離子聚合；在體系添加DPPH，若反應終止，則為自由基聚合。思考題 比較陰離子聚合、陽離子聚合、 自由基聚合的主要差別，哪種聚合反應的副反應最少說明溶劑的影響，討論其本質和原因。答離子聚合聚合反應自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合引發劑過氧化物，偶氮化合物，本體、Lewis 酸，質子酸，碳陽離Le

13、wis 堿堿金屬有機金屬化合物碳溶液、懸浮聚合選用油溶性引發子，親電試劑陰離子親核試劑單體聚合活性劑；乳液聚合選用水溶性引發劑推電子基的烯類單體吸電子基的共軛烯類單體，易弱吸電子基的烯類單體，共軛活性中心易極化為負電性的單體極化為正電性的單體單體主要終止方式碳陽離子等碳陰離子等自由基阻聚劑向單體和溶劑轉移難終止，活性聚合雙基終止·親核試劑，水、醇、酸、胺類親電試劑，水、醇、酸等含活性生成穩定自由基和化合物的試水和溶劑氫物質，氧、 CO2等劑，如對苯二酚、 DPPH氯代烴，如氯甲烷、二氯甲烷從非極性到極性有機溶劑，極性影響聚合速率可用水作介質，幫助散熱到離子對的緊密程度，從而影響到速率

14、和立構規整性M I 1/22聚合度kM Ck M 2Ck M I 1 / 2k M kM 聚合活化能小， 0 21kJ·mol -1較大， 84105kJ·mol-1小， 0 21kJ·mol -1聚合溫度一般 50-80 低溫， 0以下至 - 100室溫或 0以下聚合方法本體本體，溶液，懸浮，乳液溶液計算題用 n- 丁基鋰引發100g 苯乙烯聚合，丁基鋰加入量恰好是500 分子，如無終止，苯乙烯和丁基鋰都耗盡，計算活性聚苯乙烯鏈的數均分子量。解 Xnn( M 0M )C =M nXnM 0 =計算題將萘鈉溶于四氫呋喃中，然后加入苯乙烯，溶液的總體積為1L。假如單

15、體立刻混勻，發現2000s內已有一半單體聚合。計算聚合2000s和 4000s時的聚合度。解萘鈉引發苯乙烯聚合，活性種為雙陰離子，故n 2。Xn2(M 0M ) C (1) 當聚合時間為 2000s 時：-1-1-1M l mo1·L ， M 2mo1·L ， Cmo1·L ，則： Xn=20000即聚合時間為2000s 時，聚合度為 2000。(2) 當聚合時間為4000s 時，首先計算聚合達到4000s 時已經消耗掉的單體數目。陰離子聚合動力學方程為：Rpd M / dtkpC M ln M 0/Mkp C tM 4000= mo1·L-1聚合時間為4000s時，聚合度為3000。計算題將苯乙烯加到萘鈉的四氫呋喃溶液中，苯乙烯和萘鈉的濃度分別為mo1·L-1 和-1。在 25下聚合 5s，測得苯乙烯的濃度為-1·Lmo1·L 。試計算： (1) 增長速率常數； (2) 初始鏈增長速率；(3)l0s 的聚合速率；(4)l0s 的數均聚合度。解 (1)萘鈉引發的陰離子聚合符合下列方程Rpd M / dtkp M M , ln M 0 / M kp Mtkp=950-1-1L·mol·s(2) Rp-1-1d M / dt kp M M = mo1·L·s(3