1、低溫高壓快速生長納米晶硅薄膜中氫的作用.txt年輕的時候拍下許多照片，擺在客廳給別人看;等到老了，才明白照片事拍給自己看的。當大部分的人都在關注你飛得高不高時，只有少部分人關心你飛得累不累，這就是友情！ 本文由piksom貢獻 pdf文檔可能在WAP端瀏覽體驗不佳。建議您優先選擇TXT，或下載源文件到本機查看。 邱勝樺 等 : 低溫高壓快速生長納米晶硅薄膜中氫的作用 1839 3 低溫高壓快速生長納米晶硅薄膜中氫的作用 邱勝樺1 ,陳城釗1 ,劉翠青1 ,吳燕丹1 ,李 1 ,林璇英1 ,2 ,黃 2 ,余楚迎2 平 翀 ( 1. 韓山師范學院 物理與電子工程系 ,廣東 潮州 521041 ;

2、2. 汕頭大學 物理系 ,廣東 汕頭 515063 摘 : Si H4 / H2 為氣源 , 用 P ECVD 沉積技術 , 要 以 高壓下 ( 230 Pa 下制備出優質納米晶 在低溫 ( 200 、 硅薄膜 。研究氫在高速生長納米晶硅薄膜材料中的作 用 。實驗表明 ,氫對納米晶硅薄膜的高速生長起到非 常關鍵的作用 。隨著氫稀釋率由 95 %提高至 99 % ,薄 膜的晶化率由 30 %增大到 70 % , 晶粒尺寸由 3. 0nm 增大至 6. 0nm , 而沉積速率卻由 0. 8nm/ s 降低至 0. 3 nm/ s 。 關鍵詞 : 納米晶硅薄膜 ; 氫稀釋 ; 晶化率 ; RF2P

3、ECVD 中圖分類號 : TM914. 4 文獻標識碼 :A 文章編號 :100129731 ( 2008 1121839204 1 引 言 近年來在硅基光電薄膜制備中常用的方法都是基 于化學氣相淀積法 ( CVD 發展而來的 16 。其中射頻 等離子體增強化學氣相淀積法 ( RF2P ECVD 制備的薄 膜比用其它方法制備的要好得多 , 比如有較低的隙態 密度和較大的光電導等 , 而且容易實現非晶半導體的 摻雜效應 ,制造出薄膜太陽能電池和薄膜晶體管等電 子器件 。 但傳統采用的低溫 、 低壓 ( 130 Pa ,匹配比 較高的激勵功率 ( 70W , 這樣既可加快等離子體區 Si H4 的

4、分解速度 , 同時增加原子氫的密度 , 降低等離 子體中電子溫度 , 從而降低離子對薄膜生長表面的轟 表1 不同氫稀釋率下樣品的測試結果 Table 1 Test result of t he sample p repared under different H2 dilute ratio 3 基金項目 : 韓山師范學院扶持科研課題資助項目 ( FC200508 ; 韓山師范學院青年科研基金資助項目 ( 0503 收到初稿日期 : 2008205219 收到修改稿日期 :2008207231 通訊作者 : 邱勝樺 作者簡介 : 邱勝樺 (1971 - ,男 ,廣東潮州人 ,講師 ,碩士 ,從事

5、硅基光電薄膜的研究 。 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 暗電導率 氫稀釋率 ( Si H 4 + H 2 ( - 1 ? - 1 H2 / cm d 99 1. 35 E26 98 8. 13 E27 97 1. 16 E2 - 7 96 8. 11 E28 95 5. 62 E28 光敏性 / p d 5. 78 5. 78 7. 58 8. 87 9. 72 激活能 Ea ( eV 0. 28 0. 33 0. 47 0. 56 0. 61 擊能量 。在

6、我們實驗室 , 用常規的 13. 56M Hz 的 RF2 P ECVD 系統 , 在高氫稀釋 ( 氫稀釋率 95 % 條件下 , 可以制備出沉積速率達 0. 8nm/ s , 晶化率 60 %的納 米晶硅薄膜 。本文用 Raman 譜 、 原子力顯微鏡 、 V2 U 8500 紫外可見光分光光度計等有效分析工具分析了 氫稀釋率對納米晶硅薄膜晶化率 、 沉積速率 、 晶粒尺寸 的影響 ,討論氫在納米晶硅薄膜形成和生長中的作用 。 2 實驗方法 用等離子體化學氣相沉積法制備薄膜以前有過詳 細報 道 7 ,8 。本 實 驗 所 用 P ECVD 薄 膜 沉 積 系 統 ( P ECVD2350 為

7、中國科學院沈陽科學儀器研制 。反 應室內電極面積約 100cm2 , 上下電極間距為 2. 0cm , 上電極接射頻功率源 , 襯底置于下電極上 , 采用 Cor2 ning7059 玻璃片和單晶 Si 片 ,反應室內背景真空度高 于 2 - 4 Pa 。實驗以 Si H4 / H2 為源氣體 , 氣體總流 10 量為 100ml/ min , 氫 稀 釋 率 R = H2 / ( Si H4 + H2 在 95 % 99 % 范圍內變化 , 反應氣壓 230 Pa , 射頻功率 70W ,襯底溫度 200 ,沉積時間 1h 。 對樣品的測試 , 我們采用 Keit hley 靜電計測定納 米

8、晶硅 薄 膜 的 室 溫 暗 電 導 、 電 導 ( 光 強 為 d 光 p 2 100mW/ cm 和電導激活能 ; 用 Raman 譜 ( Labram I 型 Raman 光譜儀分辨率 1. 0cm - 1 , He2Ne 激光波長 632. 8nm , 聚集光斑直徑為 1 m 估算薄膜晶化率 ; 用 原子力顯微鏡 ( A FM 觀察薄膜表面形貌 、 估算晶粒大 小 ; 用 UV28500 紫外可見光分光光度計透射譜計算薄 膜厚度 ,估算薄膜沉積速率 。表 1 為不同氫稀釋率樣 品的測試結果 。結合上面的測試結果討論氫對納米晶 硅薄膜材料的電導率 、 晶化率和沉積速率的影響 。 晶化率

9、Xc 68 57 52 38 37 薄膜厚度 d ( nm 926 1147 1880 2125 2739 沉積速率 v ( nm/ s 0. 26 0. 32 0. 52 0. 59 0. 76 1840 功 能 材 料 2008 年第 11 期 ( 39 卷 3 結果分析 3. 1 氫稀釋對薄膜電導率的影響 圖 1 為不同氫稀釋濃度 ( 95 % 99 % 下所制備樣 品的暗電導率及光暗電導率比隨氫稀釋率的變化情 況 。實驗測得隨著氫稀釋率從 95 %提高至 99 % ,暗電 導率 從 10 - 8 - 1 ? - 1 提高到 10 - 6 - 1 ? - 1 ,而 cm cm d 光暗電

10、導率比從 10 下降至 6 , 說明薄膜的光敏性隨氫 稀釋率的提高而降低 ,但變化不足一個數量級 ,與氫化 非晶硅的光敏性有明顯的的差別 。對比氫化非晶硅的 一般暗電導 ,10 - 9 10 - 12 - 1 ?cm - 1 , 可知稀釋率為 95 %的樣品非晶相的成分相對較多 , 隨著氫稀釋量的 增加至 99 % ,樣品的暗電導率提高了近兩個數量級 ,樣 品成分由非晶相向晶相轉化 , 這一點充分說明薄膜晶 相成分的高低直接影響到薄膜電導率 。 圖2 薄膜的 ln 1/ T 曲線 Fig 2 ln 1/ T curves of t he t hin film 3. 2 氫稀釋對薄膜晶化率的影響

11、 Raman 光譜是分析硅基薄膜晶化率常用的有效方 法之一 9 ,10 。圖 3 為不同氫稀釋濃度 ( 95 % 99 % 下 所制備樣品的 Raman 散射譜 。可以看出 , 隨著氫稀釋 濃度的增加 ,Raman 散射譜的 TO 聲子振動峰從508. 5 cm - 1 移動至 517. 5cm - 1 , 而 480cm - 1 ( 非晶硅特征峰 處的波峰逐漸減弱 , 譜線波峰逐漸靠近 520cm - 1 處的 晶體硅特征峰 。這說明隨著氫稀釋率從 95 % 增加至 99 % ,薄膜的非晶硅成分逐步減少 ,而晶體成分逐漸增 加 ,晶化率得到了提高 ,這與上面由電導分析得到的結 果是一致的 。

12、 圖1 樣品在不同 H2 稀釋率條件下的的暗電導率與 光暗電導率比 Fig 1 Dark co nductivit y and / ratio of t he samples p d p repared under different H2 dilute ratio 在溫度比較高的情況下納米晶硅薄膜中的電子可 以吸收足夠的能量由費米能級 EF 躍遷到遷移率邊 EC 以上的能量狀態 ,形成擴展態電導 ,其導電機制與晶態 半導體的導電機制相似 , 只是由于非晶態半導體中的 結構畸變和缺陷較多 , 使擴展態遷移率的數值下降 。 當溫度高于 240 K 時暗電導 可通過下式計算 : d E - Ef

13、Ea = exp - c = exp d 0 0 kT kT 其中 為最小電導率 , Ec 為導帶底的能量 , Ef 為 0 費米能級 , Ea 為激活能 , k 為波爾茲曼常數 。由實驗測 出不同溫度下的擴展態電導率 ,作 ln 1/ T 關系曲線 圖 ,可求出電導激活能 Ea 。 圖 2 為樣品的 ln 1/ T 關系圖 ,測量溫度從 30 緩慢增加到 100 。對 ln 1/ T 關系圖進行直線擬 合 ,由擬合的直線斜率求出樣品激活能分別為 0. 61 、 0. 56 、 47 、 33 、 28eV ?？梢钥闯?,隨氫稀釋率的增 0. 0. 0. 加 ,樣品電導激活能逐漸減小 ,這意味

14、著薄膜中的電子 形成擴展態電導的能量減小 ,電子易從費米能級 EF 躍 遷到遷移率邊 EC 以上 。在微觀方面 ,激活能的降低導 致能夠躍遷至導帶的電子的幾率增加 , 相當于能夠躍 遷到導帶的粒子數增多 ,其結果就是電導率的提高 。 圖3 樣品在不同 H2 稀釋率條件下的 Raman 譜 Fig 3 Raman spect ra of t he samples p r epared under different H2 dilute ratio Raman 散射峰進行高斯 3 峰擬合可估算薄膜 將 的晶化 率 。將 散 射 峰 分 解 為 波 數 分 別 為 480 、 、 510 - 1 1

15、1 520cm 的 3 個峰 ,根據公式 : I520 + I510 Xc = 100 % I520 + I510 + I480 估算薄膜的晶化率 。式中 I520 、510 和 I480 分別表示 I 樣品在 Raman 散射譜中波數為 520cm - 1 附近的晶態 峰 、 數為 510cm - 1 附 近的 小晶 粒 散 射 峰 和 波 數 為 波 480cm - 1 附近的非晶峰的積分強度 。經計算得到當氫 稀釋率從 95 %提高到 99 % ,薄膜的晶化率從 30 %提高 到 70 % 。 薄膜晶粒的大小可由下式估算 : 式中 d 表示晶粒的平均半徑 , 為本征納米晶硅 晶態峰與單晶

16、硅的 TO 模峰的波數之差 , B 為常數 , 通 常取值 2. 21nm2 / cm 。根據上式估算得到薄膜晶粒大 d = 2 B 1 2 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 邱勝樺 等 : 低溫高壓快速生長納米晶硅薄膜中氫的作用 1841 小隨著氫稀釋率的增加從 2. 8nm 逐漸長大到 5. 9nm 。 圖 4 為氫稀釋率為 99 %和 97 %的樣品的 A FM 表 面形貌圖 ?？梢钥闯鰞蓤D的晶體團簇 ( 大小介于 100 200nm 之間 分布都比較均勻

17、, 但稀釋率為 97 %的晶 體團簇顯然比稀釋率 99 %的晶體團簇大 , 這說明降低 氫稀釋率有利于晶體團簇的快速生長 。但是由上面晶 粒大小的 估 算 可 知 , 97 % 稀 釋 率 的 晶 粒 ( 2. 8nm 比 99 %稀釋率的晶粒 ( 5. 9nm 要小 。由此說明 ,A FM 所 觀察到的晶體團簇實際上是由大量呈現晶相的小晶粒 集合在一起的集合物 ,并未生長成大晶粒 。 率的降低 。由于沉積速率的下降使剛剛沉積至薄膜表 面的非晶相基團有足夠的時間與活性 H 基結合形成 穩定的晶相結構 。與此同時 , 表面上的 H 基能鈍化懸 掛鍵 ,斷開弱的 Si Si 鍵 ,在薄膜表面留下強

18、的 Si Si 鍵 ,這有利于結構穩定的晶硅薄膜的形成與高速生長 , 從而提高了薄膜的晶化率 。 圖5 樣品在不同 H2 稀釋率條件下的晶化率與沉積 速率 Fig 5 Crystalline f ractio n and depo sitio n rate under different H2 dilute ratio 圖4 不同氫稀釋率的 A FM 圖 Fig 4 A FM fig of t he samples p repared under different H2 dilute ratio 結合上面的討論 , 我們發現提高氫稀釋率有利于 薄膜晶化率的提高 , 促進了薄膜從非晶相結構向晶

19、相 結構轉變 ,但隨氫稀釋率的降低 ,即意味著硅烷濃度的 提高 ,在其它條件相同的制備環境下 ,被分解的硅烷分 子就比較多 ,從而導致大量 Si H n 中性基團迅速地沉積 到襯底表面 ,由于大量的晶相與非晶相基團集合在一 起生長 ,因而能形成較大的晶體團簇 。結合圖 3 的 Ra2 man 譜分析 ,可以 發現稀釋率為 97 %的 Raman 散射峰 位于接近 510cm - 1 小晶粒散射峰的 508. 5cm - 1 處 , 而 且波峰比較尖銳 , 可以判斷薄膜晶?；旧铣尸F小晶 相結構 。 3. 3 氫稀釋對薄膜沉積速率的影響 采用 U V28500 紫外可見光分光光度計得到的薄 膜透

20、射譜 ,根據干涉原理可得到薄膜厚度的計算公式 : 1 2 d = 4 n2 ( - 2 1 式中 n2 為薄膜折射率 , 、2 為干涉條紋相鄰峰 1 值和谷值的對應的波長 。 經計算得到隨著氫稀釋率從 99 %減小到 95 % ,薄 膜的厚度從 900nm 增加至 2800nm , 相對應的沉積速 率由 0. 26nm/ s 增加至 0. 8nm/ s 。圖 5 為樣品在不同 氫稀釋率條件下的晶化率與沉積速率 。 氫稀釋率的降低雖然降低了晶化率 , 但卻提升了 沉積速率 。這是因為在相同的沉積條件下隨著氫稀釋 率的提高 ,反應室內硅烷的濃度降低 ,在射頻的作用下 反應室內被分解的 Si H n

21、 活性基團濃度相應降低 ,沉積 到襯底表面的活性基團減少 , 自然導致了薄膜生長速 4 結 論 以 Si H4 / H2 為氣源 , 采用傳統的 P ECVD 沉積技 術 ,在低溫高壓和高氫稀釋條件下 ,快速生長了優質的 納米晶硅薄膜 。高氫稀釋率有利于薄膜晶化率的提 高 ,有利于薄膜從非晶相結構向晶相結構轉變 。隨著 氫稀釋率的增加 , 高能量的氫原子能夠鈍化薄膜中的 懸掛鍵 ,斷開弱的 Si 鍵 ,在薄膜表面留下強的 Si Si Si 鍵 ,有利于晶格的弛豫和晶化 , 促進晶粒的生長和有 序排列 ,有利于結構穩定的晶硅薄膜的形成 , 從而提高 薄膜的穩定性 ,改善薄膜的光電性能 。 致謝

22、: 感謝廈門大學固體表面物理與化學國家重點實驗室 的任斌教授在 Raman 譜和 A FM 測試方面的幫助 。 參考文獻 : 1 Graf U , Meier J , Kroll U , et al. J . Thin Solid Films , 2003 ,427 :37. 2 Fukawa M. J . Solar Energy Materials & Solar Cells , 3 Guo L . J . Jp n J Appl Phys , 1998 , 37 :L1116. 4 Rat h J K. J . Solar Energy Materials & Solar Cells ,

23、 2003 ,76 :431. 5 Zhu M , Guo X , Chen G , et al. J . Thin Solid Films , 2000 ,360 : 205. 6 Biebericher A C W , Van der Weg W F , Rat h J K. J . J Vac Sci Technol ,2003 , A21 :156. 7 Lin X Y , Wang H , Yu Y P ,et al. J . Chin Phys Lett , 8 Lin X Y , Lin K X , Yu Y P ,et al. Inf rared Anolysis o n Hy

24、drogen Co ntent and Si2 H Bo nding Co nfiguratio ns of Hydrogenated Amorp ho us Silico n Films C . U SA : 1994 1994 , 11 : 1652167. 2001 , 66 : 2172223. IEEE First Wo rld Conference o n Photovoltaic Energy 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1842 功 能 材

25、料 2008 年第 11 期 ( 39 卷 Co nversion ,19 94. 638. 11 Droz C , Vallat O , Sauvain E , et al. J . Solar Energy 12 ,林璇英 ,林舜輝 ,等 . J 物理學報 ,2003 ,52 ( 1 : 羅 志 1692173. Materials & Solar Cells , 2004 , 81 :61271. 9 Lin X Y , Huang C J , Lin K C , et al. J . Acta Phys Sin , 2004 , 53 :1558. 10 Lin X Y , Huang

26、 C J , Lin K C , et al. J . Chin Phys Lett , 2003 , 20 :1879. ( Key Laboratory Magnetism and Magnetic Material of Educatio n Lanzho u U niver sit y ,Lanzho u 730000 ,China Abstract :The elect rochro mic ( EC behavior ,t he micro st ruct ure ,and t he morp hology of nickel o xide t hin films spin2coa

27、ted o n indium tin o xide / glass subst rates by sol2gel met hod were investigated. The solutio ns were p re2 pared by t he systems of Ni ( Ac 2 ?4 H2 O2anhydro us et hanol2P E G ( 6000 . NiO x t hin films was annealed at 250 . The influence of t he anneal ,layers and t he aging time of sol s o n t

28、he surface morp hology ,crystalline st ruc2 t ure ,and EC characteristics of t he films were investigated by X2ray diff racto met ry ( XRD ,scanning elect ro n mi2 cro scop y ( SEM ,cyclic voltammet ry ( CV ,and optical t ransmit tance ( O T . XRD spect rum revealed t hat films were not well2crystal

29、lized ,and SEM images revealed t hat t he surface morp hology of t he films were very uniform and dense. CV showed a rever sible elect rochemical insertio n or ext ractio n of t he H + io ns , cycled in 1mol/ L NaO H elect rolyte. O T spect ra revealed t hat ,at t he best co nditio n ,i. e. sol s ag

30、ed for 15 days , films spinned 3 times and annealed at 250 for 2h ,t he adjust ment of t he t ransmit tance of films can be 61 % (= 391nm . Key words : electrochromism;sol2gel ; NiOx thin f ilms ;optical transmittance 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

31、 Nano2crystalline t hin films wit h fast growt h was investigated. The experimental result s indicate t hat t he hydro2 gen is a very importance factor in t he fast growt h of nano2crystalline t hin films. Wit h t he hydrogen dilutio n ratio increases f ro m 95 % to 99 % , t he crystalline f ractio

32、n increases f ro m 30 % to 70 % , t he grain size increases f ro m 3. 0 to 6. 0nm , but t he depo sitio n rate decreases f ro m 0. 8 to 0. 3nm/ s. Key words : nano2crystall ine sil icon thin f ilms ; hydrogen dilution crystall ine fraction ; RF2PECVD ( 上接第 1838 頁 ( 1. Dept . of Physics and Engineeri

33、ng , Hanshan No rmal U niver sit y , Chaozho u 521041 , China ; 2. Dept . of Physics , Shanto u U niver sit y , Shanto u 515063 , China Abstract :Nano2crystalline silico n films were p repared f ro m Si H4 diluted wit h hydrogen by plasma enhanced chemical vapo r depo sitio n at low temperat ure ( 2

34、00 and high p ressure ( 230 Pa . The effect of hydrogen o n in 參考文獻 : 1 Ozkan Zayima E , Turhan ,et al. J . Sol Energy Mater Sol Cells ,2008 ,92 :1642169 . 2 馮博學 ,陳 ,等 . J . 功能材料 ,2004 ,35 :145. 沖 3 Garcia2Miquel J L , Zhang Q ,et al. J . Thin Solid Films , 2003 ,424 :1652170. 4 ser F H ,L yman N R. P . U nited States Patent No : Mo 4959247 ,1990211225 . 5 Granqvist C G. J . Adv Mater ,2003 ,15 :1789. 6 Avendano E , Berggren L , et al. J . Thin Solid Films , 2006