1、第第12章章 配位平衡配位平衡v12-1 配合物的穩定常數配合物的穩定常數v12-2 影響配合物在溶液中的穩定性的因素影響配合物在溶液中的穩定性的因素v12-3 配合物的性質配合物的性質v習題習題 12-1 配合物的穩定常數配合物的穩定常數一、配離子的穩定常數一、配離子的穩定常數K穩穩 M n+ + xL- MLx(n-x) 平衡時：平衡時：1、K穩穩= L- 形成形成解離解離 2 2、實際上配離子在溶液中是分步形成的，故有分步穩定常、實際上配離子在溶液中是分步形成的，故有分步穩定常數數 例如：例如： CuCu2+2+ + NH + NH3 3 Cu(NHCu(NH3 3) ) 2+2+ K

2、K1 1 Cu Cu（NHNH3 3） 2+ 2+ + NH+ NH3 3 Cu(NHCu(NH3 3) )2 2 2+ 2+ K K2 2 Cu Cu（NHNH3 3）2 2 2+2+ NH+ NH3 3 CuCu（NHNH3 3) )3 3 2+2+ K K3 3 Cu Cu（NHNH3 3）3 3 2+ 2+ + NH+ NH3 3 CuCu（NHNH3 3) )4 4 2+2+ K K4 4總反應：總反應： Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+ K穩穩 由多重平衡規則有由多重平衡規則有 ： K穩穩= K1 K2 K3 K4 對于相同類型的配離子，其穩定性可以由對于相同類型的配離

3、子，其穩定性可以由K穩穩的大小直接比較，的大小直接比較，K穩穩愈大配離子越穩定；愈大配離子越穩定； 對于不同類型的配離子，其穩定性大小要對于不同類型的配離子，其穩定性大小要由計算才能決定。由計算才能決定。 各種常見配離子的穩定常數見各種常見配離子的穩定常數見p386表表12-1及及 p415附表附表5。例例 試分別計算試分別計算0.1 molL-1 Ag(NH3)2+ 溶液和溶液和含有含有0.1 molL-1氨氨水的水的0.1 molL-1 Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag +的濃度。的濃度。 已知已知K穩穩, Ag(NH3)2+=1.1107 解：設解：設0.1 molL-1 Ag(NH3

4、)2+溶液中溶液中Ag +的濃度為的濃度為x molL-1 ，則有：則有： Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始時起始時/ molL-1 0 0 0.1 平衡時平衡時/molL-1 x 2x 0.1 -x 由于由于Ag + 很小，所以很小，所以( 0.1 x) molL-1 0.1 molL-1 , 將平衡濃將平衡濃的表達式子度代入的表達式子度代入Kf的表達式：的表達式： ( 0.10 x)/x ( 2x) 2 = K穩穩 =1.110 7 x = 1.1 10 3設第二情況下設第二情況下Ag Ag + +的濃度為的濃度為y moly molL L-1 -1 ，則有：，則有： Ag

5、 + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始時起始時/ molL-1 0 0.1 0.1 平衡時平衡時/molL-1 y 0.1+ 2y 0.1-y 由于由于Ag + 很小，所以很小，所以(0.1+ 2y ) molL-1 0.1 molL-1 (0.1-y ) molL-1 0.1 molL-1 將平衡濃的表達式子度代入將平衡濃的表達式子度代入K Kf f的表達式：的表達式： ( 0.1 y)/y (0.1+ 2y ) 2 = K Kf f =1.110 7 y = 8.93 10 7 由計算可知，由計算可知，y x,y Ksp,AgCl，因此會有因此會有AgCl沉淀從溶液中析出。沉淀從溶液

6、中析出。例例3:若在若在1L水中溶解水中溶解0.10molZn(OH)2，需要加入多，需要加入多少克固體少克固體NaOH？已知？已知Kf, Zn(OH)42-=4.61017，Ksp, Zn(OH)2=1.210-7 解：解： Zn(OH)2（s）+2OH-= Zn(OH)42- K平衡時平衡時 x 0.10溶解溶解0.10molZn（OH）2需消耗需消耗NaOH總量為總量為0.136+20.10=0.336mol0.33640=13.44gLmolxxKKOHOHZnKspf/136. 052. 5106 . 4102 . 11 . 0)(17172224例例4：在含有在含有2.5mol/L

7、AgNO3和和0.41mol/LNaCl溶液里，如果溶液里，如果不使不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由沉淀生成，溶液中最低的自由CN-離子濃度應是多少？離子濃度應是多少？已知已知 Kf, Ag(CN)2-=1.01021;Ksp,AgCl=1.5610-10解：解： AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-平衡時平衡時 x 2.5 0.41LmolxxKKCNClCNAgKspf/1056. 21056. 110141. 05 . 2)(610212223.3.配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡 a.a.改變改變了金屬離子的了金屬離子的氧化數氧化數，降低降低了配離子的了配離子

8、的穩定性穩定性，導致，導致配位平衡發生移動。如：配位平衡發生移動。如：2 Fe2 Fe（SCNSCN）6 6 3 3 +Sn+Sn 2+2+ 2 Fe 2 Fe 2+2+ +12 SCN +12 SCN + Sn+ Sn 4+4+ b. b.金屬離子金屬離子形成配合物形成配合物，改變改變了電對的了電對的氧化或還原能力氧化或還原能力，使，使氧化還原平衡發生移動。如：氧化還原平衡發生移動。如： 2Fe2Fe3+ 3+ + 2I+ 2I- - = 2Fe= 2Fe2+ 2+ + I+ I2 22 Fe 2 Fe 2+2+ +I +I 2 2 +12 F +12 F 2 Fe F 2 Fe F 6 6

9、 3 3 +2I +2I 4.4.配合物之間的轉化配合物之間的轉化 一般一般K Kf f小的易轉化成小的易轉化成K Kf f大的，且大的，且K Kf f相差愈大轉化愈徹底。相差愈大轉化愈徹底。如：如：FeFe（SCNSCN）6 6 3 3FeFFeF6 6 3 3例例1：Cu2/Cu 中加入中加入NH3H2O，使平衡時，使平衡時c（NH3）= c(Cu（NH3）42) = 1.0molL1，求，求Cu2Cu2/Cu/Cu =?已知：已知：KfCu（NH3）42 = 2.091013 解：解： Cu2 + 2e- = Cu Cu2Cu2/Cu/Cu = 0.34V = (0.0592/2)lgC

10、u2 加入加入NH3后有：后有：Cu2+ 4NH3 Cu（NH3）42 當當c（Cu（NH3）42）= c（NH3）= 1.0molL1時，時， Cu2= 1/ Kf =+(0.0592/2)lg1/2.091013 = -0.05V 可見氧化型物質形成配合物后，可見氧化型物質形成配合物后， 。例例2:Fe3/Fe2加入加入CN-，使，使c(CN-)= c(Fe(CN)63-)= c(Fe(CN)64-）= 1.0molL-1。求此時求此時 Fe3Fe3/Fe2/Fe2 =？ 已知：已知：Kf，Fe(CN)63- = 1.01042 Kf，Fe(CN)64- =1.01035 解：解： Fe3

11、 + e- = Fe2 Fe3/Fe2 =0.771v 加入加入CN-后后:Fe3 + 6CN-=Fe（CN）63- Kf（1） Fe2 + 6CN- = Fe（CN）64- Kf（2） 當當c(CN)= c(Fe(CN)63)= c(Fe(CN)64)= 1.0molL1時，時， Fe3= 1/ Kf(1)；Fe2= 1/Kf(2） = +0.0592lgKf（2）/ Kf（1） = 0.36Vlg10592. 023/2323FeFeFeFeFeFe例例3：已知反應：已知反應Au+e-=Au的的=+1.68V ，試計算下列電對的標準電極電勢：試計算下列電對的標準電極電勢：（1）Au(CN)2-+e-=Au+2CN-（2）Au(SCN)2-+e-=Au+2SCN-已知：已知：Kf， Au(CN)2- = 2.01038 Kf