1、熱處理溫度對中間相瀝青基碳/碳復合材料力學性能的影響Effect s of Heat Treat ment Temperat ure on MechanicalProperties of Mesop hase Pitch2basedC/C Composites劉皓,李克智,李賀軍,盧錦花,翟言強(西北工業大學材料學院,西安710072 L IU Hao,L I Ke2zhi,L I He2jun,L U Jin2hua,ZHA I Yan2qiang(School of Materials Science and Engineering,Nort hwestern Polytechnical

2、University,Xian710072,China摘要:通過三點彎曲實驗,并借助XRD,SEM斷口形貌分析,研究了最終熱處理溫度對中間相瀝青基碳/碳復合材料微觀結構與力學性能的影響,并對其斷裂機制進行了探討。結果表明:隨著最終熱處理溫度的升高,材料的石墨化度增大,層間距d002減小,微晶尺寸L c增大;材料未經熱處理時,纖維與基體間界面結合較強,抗彎強度較高,彎曲斷口較為平整,具有脆性斷裂特征;隨著熱處理溫度的升高,基體收縮,纖維與基體間界面結合減弱,抗彎強度減小,彎曲斷口纖維拔出較長,材料具有韌性斷裂特征。關鍵詞:碳/碳復合材料;熱處理溫度;中間相瀝青;力學性能中圖分類號:TB332文獻

3、標識碼:A文章編號:100124381(20070120015204Abstract:The effect s of final heat t reat ment temperat ure on t he micro struct ure,mechanical p roperties and fract ured surface image of mesop hase pitch2based2D C/C compo sites were st udied by t hree2point bending,XRD and SEM test,and t he fract ure mechanism

4、was investigated.The result s show t hat t he grap hitization degree and microcrystal size(L cincrease,interlayer distance(d002decrease wit h t he increase of final heat t reat ment temperat ure of t he C/C composites.The interface bonding strengt h weakens wit h t he increase of heat t reat ment te

5、mperat ure.The flexural strengt h of composites after heat treat ment is lower t han t hat of unt reated,t he fract ure characters of composites are changed f rom t he brittle fract ure to like2tough.K ey w ords:carbon/carbon composite;heat t reat ment temperat ure;mesop hase pitch;mechanical prop2

6、erty碳/碳復合材料(C/C是以碳纖維或石墨纖維增強的材料,其整個體系是由碳元素組成,是一種優異的高溫結構與功能材料。它具有低密度、高比強、高比模、耐高溫、耐腐蝕、抗熱震等一系列優異性能1,2。碳/碳復合材料的力學性能隨溫度的升高而提高,在惰性氣氛中可使用到3000,這是其他結構材料所無法比擬的,是目前公認的最有發展前途的高溫結構材料3。正是由于碳/碳復合材料的這些特殊性能,使其在航空、航天領域得到了越來越廣泛的應用,并且逐漸向民用、醫學等領域擴展4。一般來說,對于碳、石墨材料,隨著最終熱處理溫度的升高,石墨化度提高,材料的導電、導熱性能提高,摩擦磨損性能得到改善,但是材料的力學性能降低5。

7、在碳/碳復合材料的制備過程中,最終熱處理溫度對材料的性能有較大影響。本工作以3K PAN基碳纖維為增強體,以中間相瀝青為基體前驅體,采用壓力浸漬2碳化工藝制備2D中間相瀝青基碳/碳復合材料。對所制備的材料進行不同溫度的熱處理,通過XRD、力學性能、彎曲斷口SEM形貌分析,研究了熱處理溫度對中間相瀝青基碳/碳復合材料微觀結構和力學性能的影響,并對其斷裂機理進行了探討。1實驗1.1碳/碳復合材料的制備增強體選用吉林碳素廠生產的3K PAN平紋碳布,經過剪切、疊層和縱向穿刺及400空氣氧化的表面處理,即可作為2D C/C復合材料預制體,預制體的密度為0.85g/cm3。基體前驅體選用三菱天然氣化學股

8、份有限公司生產的中間相瀝青,軟化點為283.7,中間相含量為100%(質量分數。采用高壓浸漬2碳化工藝制備中間相瀝青基碳/碳復合材料,浸漬在負壓狀態下進行,高壓碳化時采用特殊裝置6機械加壓,碳化壓力為80MPa,碳化溫度為850950。浸漬2碳化工藝進行4次循環。最終熱處理溫度分別為2100, 2300,2500。1.2石墨化度的測量和表征石墨化度是根據Franklin模式,由Mering和Maire公式計算的,其簡化計算公式為d002=013354g+013440(1-g即g=(013440-d002/(013440-013354(1式中:g為石墨化度(%;d002為(002面的層間距(nm

9、;013440nm為完全未石墨化碳的層間距; 013354nm為理想晶體的層間距。d002根據Bragg公式計算:2d002sin=。c軸方向微晶的平均堆積高度計算公式為L c=K/(002cos(2式中:K為形狀因子,取值為1;為入射光的波長,取值為0115418nm;002為002衍射線半寬高(rad。用XPert型X射線衍射光譜儀測定角。采用粉末試樣,管電壓為40kV,管電流為35mA,掃描范圍2區間為2060°,間隔為0.03(°/步,速度0.5步/s。1.3碳/碳復合材料的力學性能測試及斷口形貌觀察截取55mm×10mm×4mm的彎曲試樣,按照

10、三點彎曲標準(Q/G B95-92在Instron1195型電子萬能試驗機上進行彎曲性能測試。沿垂直于碳布疊層方向加載,上壓頭半徑R為3mm,下支座半徑R為2mm,跨距為40mm,測試速度為0.5mm/min。采用J SM26460型掃描電子顯微鏡(SEM觀察彎曲試樣斷口形貌。2結果與討論2.1熱處理溫度對中間相瀝青基碳/碳復合材料微觀結構的影響碳/碳復合材料的基本結構為亂層結構或介于亂層結構與石墨晶體結構之間的過渡型。石墨晶體是網平面的三維有序堆聚,而亂層結構僅在網平面上二維有序,其整體呈紊亂狀態,層間距較大,表觀微晶尺寸L c較小,通常超過某一熱處理溫度時,開始發生三維層平面的排列,這種變

11、化伴隨著層間距的減小和微晶尺寸的增加,即伴隨著石墨化過程7,8。石墨化度在宏觀上的含義是指材料中具有完整的石墨晶體結構的比例,在微觀上是指不同過渡狀態的碳結構接近理想石墨晶體的程度9。表1為不同熱處理溫度的中間相瀝青基碳/碳復合材料的結構參數。可見,隨著熱處理溫度的升高,材料的石墨化度提高,層間距d002減小,微晶尺寸L c增大。表1不同熱處理溫度的碳/碳復合材料的結構參數Table1Microstructure parameters of mesophase pitch2based C/C composites with different heat treatment temperatur

12、es Heat treat menttemperature/Untreated210023002500 g/% 1.258.175.682.6d002/nm0.34390.33900.33750.3369L c/nm 5.8221.5127.9534.95分析認為,這是因為隨著熱處理溫度的升高,體系獲得的能量增高,碳原子振動頻率加快,振幅增大,二維亂層結構向三維理想結構過渡,六角環形層面沿c 軸方向靠近堆積,層面間距(d002減小。同時,亂層結構中缺陷逐漸消除,促使二維微晶沿a軸和c軸方向逐漸增大。另外,由于所制備的碳/碳復合材料基體前驅體為中間相瀝青,而中間相瀝青具有液晶特征,碳化后液晶的部

13、分特征被保留下來,經過2500最終熱處理后,石墨化度高達82.6%,是易石墨化碳。2.2熱處理溫度對中間相瀝青基碳/碳復合材料的力學性能及斷裂特征的影響表2是不同熱處理溫度的中間相瀝青基碳/碳復合材料的力學性能。可見,隨著熱處理溫度的升高,材料的抗彎強度和抗彎模量均減小。未經過熱處理的材料的抗彎強度及抗彎模量分別是2500熱處理材料的1.18倍和1.30倍。表2中間相瀝青基碳/碳復合材料的力學性能Table2Mechanical properties of mesophasepitch2based C/C compositesHeat treat menttemperature/Untreat

14、ed210023002500 Density/(gcm-3 1.87 1.87 1.87 1.87 Flexural strengt h/MPa278.7260.3246.5235.3 Flexural modulus/GPa54.149.545.341.5圖1為不同熱處理溫度的中間相瀝青基碳/碳復合材料的載荷2位移關系曲線。可以看出,不同最終熱處理溫度的碳/碳復合材料的斷裂特征不同。未經熱處理的材料在斷裂前載荷和位移之間具有較好的線性 圖1中間相瀝青基碳/ 碳復合材料的載荷2位移曲線Fig.1The curves of load 2displacement of mesophase pitc

15、h 2based C/C composites關系,材料一旦破壞 ,載荷下降較快,但是下降到一定程度時,會出現階梯性的下降特征,材料的整個斷裂過程偏向于脆性斷裂。隨著熱處理溫度的升高,材料在斷裂前載荷2位移曲線表現出非線性特征,在材料的斷裂破壞過程中,載荷不是突然下降而是呈階梯性的緩慢降低,具有韌性破壞的斷裂特征,表現出“假塑性效應”。2500熱處理后材料的“假塑性效應”最為顯著。圖2為不同熱處理溫度的中間相瀝青基碳/碳復合材料的SEM 斷口形貌。從圖2可以看出,未經熱處理的材料的斷口較為平齊(圖2a ,2100熱處理的材料的斷口為斷裂臺階較低、臺階數較多(圖2b ,2300熱處理的材料的斷口

16、為斷裂臺階較高、臺階數較多(圖2c ,2500熱處理的材料的斷口主要為纖維拔出(圖2d 。圖2中間相瀝青基碳/碳復合材料的斷口形貌(a 未經熱處理;(b 2100;(c 2300;(d 2500Fig.2SEM photographs of fracture surface of mesophase pitch 2based C/C composites(a untreated ;(b 2100;(c 2300;(d 2500采用壓力浸漬2碳化工藝制備中間相瀝青基碳/碳復合材料時,由于中間相瀝青的碳化收縮,材料內部會形成氣孔、裂紋等缺陷。復合材料制件中的氣孔、裂紋及纖維與基體的界面結合強度對材

17、料的斷裂破壞過程有很大影響10。碳/碳復合材料的斷裂破壞過程實際上是原始裂紋及材料受載后新產生的裂紋在材料內部擴展的過程11。材料未經熱處理時,碳纖維與基體碳的界面結合較強,在彎曲載荷的作用下,基體裂紋擴展時穿過纖維,纖維和基體一起斷裂,在形貌上斷裂臺階很低、斷口比較平齊(圖2a 。這種情況下,基體把載荷很好地傳遞給了增強體(碳纖維,復合材料能夠達到較高的強度,但材料斷裂后載荷下降得較快,偏向脆性斷裂。材料經熱處理后,基體碳進一步收縮,碳纖維與基體碳的界面結合減弱,材料在斷裂過程中,基體裂紋在擴展時沿基體方向和沿界面方向交替進行,裂紋擴展遇到纖維時,一部分能量被界面吸收,引起纖維與基體脫粘,裂

18、紋前端在應力集中的作用下沿界面方向向前擴展,另一部分能量用于基體裂紋繞過碳纖維后沿原來方向繼續擴展。隨著最終熱處理溫度的升高,基體碳繼續收縮,碳纖維與基體碳的界面結合進一步減弱,基體裂紋逐漸過渡到主要沿界面方向擴展,在斷口形貌上表現為纖維拔出越來越長(圖2b ,c ,d ,這種情況下,基體傳遞載荷的作用逐漸降低,裂紋的擴展速度得到延緩,復合材料的抗彎強度隨著熱處理溫度的升高而降低,但是材料的韌性卻有所提高。另外,隨著熱處理溫度的升高,碳纖維和基體碳的模量增加,碳/碳復合材料的模量理論上也應該增加,但是由于熱處理時,基體進一步收縮,碳纖維與基體碳的界面結合減弱,碳纖維的模量得不到充分發揮,最終復

19、合材料的模量表現為隨著熱處理溫度的升高而減小。3結論(1采用壓力浸漬2碳化工藝制備的中間相瀝青基碳/碳復合材料,隨著熱處理溫度的升高,材料的石墨化度增大,層間距d002減小,微晶尺寸L c增大。材料經2500熱處理后,石墨化度可達82.6%。(2隨著熱處理溫度的升高,中間相瀝青基碳/碳復合材料的抗彎強度和抗彎模量均減小。未經過熱處理的材料的抗彎強度及抗彎模量分別是2500熱處理材料的1.18倍和1.30倍。(3中間相瀝青基碳/碳復合材料的力學性能和斷裂特征與材料的界面結合狀況有關,而界面結合又與最終熱處理溫度有關。材料未經熱處理時,界面結合較強,材料的抗彎強度、模量較高,彎曲斷口較為平整,具有

20、脆性斷裂特征。隨著熱處理溫度的升高,基體進一步收縮,界面結合減弱,材料的抗彎強度、模量減小,彎曲斷口纖維拔出較長,材料具有韌性斷裂特征。參考文獻1李賀軍.碳/碳復合材料J.新型炭材料,2001,16(2:79-80.2SAV A GE G.Carbon2Carbon C ompositesM.London:Chapman&Hall,1993.31-35.3MORIMO TO T,O GU RA Y,KONDO M,et al.Multilayer coat2ing for carbon/carbon compositesJ.Carbon,1995,33(4:351 -357.4PAR

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22、121-1129.6李賀軍.一種超高壓制備碳/碳復合材料的方法和裝置P.中國專利:95124935.5,1995-06-08.7稻垣道夫.石墨化度的評價J.劉洪波譯.炭素技術,1991,(5:38-43.8稻垣道夫.石墨化度的評價(續J.劉洪波譯.炭素技術,1991,(6:19-24.9李崇俊,馬伯信,霍肖旭.碳/碳復合材料石墨化度的表征J.新型炭材料,1991,14(1:19-24.10MANOCHA L M,WARRIER A,MANOCHA S,et al.Micro2struct ure of carbon2carbon composites reinforced wit h pitch2based ribbon2shape carb