1、容量滴定法測定擴散系數哥本哈根氣候會議召開以來，低碳環保已成為趨勢。鋰離子是新型的綠色能源。其正負極材料都采用鋰離子能可逆脫嵌的嵌入客體化合物。由于鋰離子電池在充、放電過程中的主要步驟是鋰離子分別從正負極材料的嵌入和脫出，因此，鋰離子在這些材料中的擴散系數成為一個廣泛關注的電極動力學參數。本實驗采用容量間歇滴定技術(CITT)對不同電壓條件下鋰離子在不同正極材料中的擴散系數進行研究。1 實驗1.1.1 L5C鈷酸鋰電池找一塊已做過化成的電池，電池編號為J0716A-5,正極材料為鈷酸鋰產品，產品編號為L5C-20100714。負極材料為J0703CCMCP-M16.電池的額定容量為800mAh

2、.1.1.2 測試過程1.1.2.1 以1C充電電流測試A. 電池為已做過化成的半飽和電池，其電壓為3.865V,先恒流I=800mA放電至2.9v，用萬用表測放電后電壓為3.012，靜止1h。B. 先恒流充電(I=800mA)至3.2V，然后在3.2V時進行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=16 mA。C. 以3.2V為起始電壓恒流（I=800mA)充電至3.3V,然后在3.3V下進行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=16mA，與此類似，恒壓充電的電壓間隔為0.1V,直到電壓達到4.2V,然后，以I=800mA放電至3.0V。1.1.2.2 以0.2C充電電流測試 A.先恒流充電(I=8

3、00mA)至3.2V，然后在3.2V時進行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=16 mA。 B.以3.2V為起始電壓恒流（I=800mA)充電至3.3V,然后在3.3V下進行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=16mA，與此類似，恒壓充電的電壓間隔為0.1V,直到電壓達到4.2V,然后，以I=800mA放電至3.0V。1.1.3 正極材料的表征查得鈷酸鋰產品L5C-20100714的平均顆粒半徑為10.44um。1.2.1 S600鎳鈷錳酸鋰電池找一塊已做過化成的電池，電池編號為J0610A-10,正極材料為S600鎳鈷錳酸鋰，產品編號為S600-20100608。負極材料為J0605CCMC

4、P-M16.電池的額定容量為750mAh.1.2.2 測試過程1.2.2.1 以0.2C充電電流測試A.電池為已做過化成的半飽和電池，其電壓為3.826V,先恒流I=150mA放電至3V.B.先恒流充電(I=150mA)至3.2V，然后在3.2V時進行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=15 mA。C.以3.2V為起始電壓恒流（I=150mA)充電至3.3V,然后在3.3V下進行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=15mA，與此類似，恒壓充電的電壓間隔為0.1V,直到電壓達到4.2V,然后，以I=150mA放電至3.0V。1.2.2.2 正極材料的表征查得鎳鈷錳鋰產品S600-20100608

5、的平均顆粒半徑為11.40um。1.3.1 S700鎳鈷錳酸鋰電池找一塊已做過化成的電池，電池編號為J0709D-15,正極材料為S700鎳鈷錳酸鋰，產品編號為S700-20090707。負極材料為J0703CCMCP-M16.電池的額定容量為750mAh.1.3.2 測試過程1.3.2.1 以0.2C充電電流測試A.電池為已做過化成的半飽和電池，其電壓為3.825V,先恒流I=150mA放電至3V.B.先恒流充電(I=150mA)至3.2V，然后在3.2V時進行恒壓充電，直至電流等于0.02CA=15 mA。C.以3.2V為起始電壓恒流（I=150mA)充電至3.3V,然后在3.3V下進行恒

6、壓充電，直至電流等于0.02CA=15mA，與此類似，恒壓充電的電壓間隔為0.1V,直到電壓達到4.2V,然后，以I=150mA放電至3.0V。1.2.2.2 正極材料的表征查得鎳鈷錳鋰產品S700-20090707的平均顆粒半徑為11.36um。2 結果與討論容量間歇滴定技術（CITT）是在一定的電壓范圍內對電極施加一恒定電流，使電壓達到一定值，然后施加恒定電壓，由此得到恒壓充電容量與恒流充電容量的比值。再根據球形擴散模型，結合顆粒半徑，即可得到不同電壓下鋰離子的固相擴散系數。假設活性物質顆粒為球形，根據球形擴散模型，恒壓-恒流充電比值q表示為：q為恒壓充電容量與恒流充電容量的比值，D為電極

7、材料的固相擴散系數，cm2/s:R為材料顆粒半徑，cm；tG為恒流充電時間，s；aj為已知常數，有tga=a解得。在一次CITT測試過程中可以得到電壓-時間曲線，電流-時間曲線和電壓對容量曲線。從電壓-時間曲線或電流-時間曲線可以得到tg值，電壓對容量曲線中可以得到q，用最小二乘法對模型進行線性擬合，得到線性方程，結合R，就可以知道擴散系數。用最小二乘法對球形擴散模型線性擬合后的線性方程如下：qD=f（q）相關系數0.06-0.51D=R2/(15.36*q*tG)0.99980.51-0.82D=0.0515R2/(q-0.1)*tG0.99960.82-1.51D=0.0337R2/(q-

8、0.33)*tG0.99911.51-2.28D=0.0275R2/(q-0.65)*tG0.99912.26-6.9D=0.0137R2/(q-1.64)*tG0.9953>6.9D=0.0069R2/(q-4.96)*tG0.9999表1 球形擴散模型線性擬合后的線性方程不同電壓下CITT數據和L5C-1C-擴散系數充電電壓/v恒壓充電容量/mAh恒流充電容量/mAh恒壓-恒流充電比值q恒流充電時間tG/s顆粒半徑R/umD/(10-10cm2s-1)3.32.70.46.7500 210.414.61103.44.41.33.3846 614.26503.56.923.4500 9

9、9.16643.610.62.93.6552 135.69993.736.94.28.7857 191.03463.822326.58.4151 1190.18293.9152.7364.2417 1620.35434.0123.621.65.7222 970.37714.178.913.85.7174 620.59074.267.911.36.0088 510.6702 表2 不同電壓下CITT數據和L5C-1C-擴散系數不同電壓下CITT數據和L5C-0.2C-擴散系數充電電壓/v恒壓充電容量/mAh恒流充電容量/mAh恒壓-恒流充電比值q恒流充電時間tG/s顆粒半徑R/umD/(10-1

10、0cm2s-1)3.20.61.60.383510.454.0643 3.30.92.80.326434.4941 3.41.44.40.3210022.3015 3.52.26.50.3414614.3598 3.63.110.30.3023210.1624 3.79.716.40.593700.2010 3.8117.2128.50.9128940.0142 3.932.3169.40.1938150.9755 430.9118.10.2626611.0192 4.126.865.50.4114771.1742 4.222.2590.3813301.4179 表3 不同電壓下CITT數據和

11、L5C-0.2C-擴散系數不同電壓下CITT數據和S600-0.2C-擴散系數充電電壓/v恒壓充電容量/mAh恒流充電容量/mAh恒壓-恒流充電比值q恒流充電時間tG/s顆粒半徑R/umD/(10-10cm2s-1)3.31.70.117.00 211.43.72393.45.28.80.59 2126.43103.531.628.11.12 6720.82023.62474.20.32 15031.74043.736.8191.80.19 45990.95883.818.884.60.22 20271.87843.91570.60.21 16932.3522415.660.40.26 144

12、82.26234.117.152.80.32 12672.06194.216.344.40.37 16513.9678 表4 不同電壓下CITT數據和S600-0.2C-擴散系數不同電壓下CITT數據和S700-0.2C-擴散系數充電電壓/v恒壓充電容量/mAh恒流充電容量/mAh恒壓-恒流充電比值q恒流充電時間tG/s顆粒半徑R/umD/(10-10cm2s-1)3.44.71.33.62 3111.362.88713.53430.81.10 2472.27513.628.372.10.39 17301.23733.737.1191.40.19 45940.94353.818.580.60.23 19351.89173.917.5660.27 15832.0017418.658.70.32 14081.88324.119.1510.37 12231.83434.21942.50.45 10191.8443 表5 不同電壓下CITT數據和S700-0.2C-擴散系數圖1 L5C鈷酸鋰正極材料擴散系數對電壓曲線 圖2 S600鎳鈷錳酸鋰擴散系數對電壓曲線 圖3 S700鎳鈷錳酸鋰擴散系數對電壓曲線 將所得的擴散系數與相關電壓作圖的圖1，圖2，圖3。從圖中可以看出，當電壓為3.7-4.2V時時，LiCoO2 的擴散系數為10-11cm2