1、 第4章 聚合物加工過程的物理和化學變化 一、聚合物的結晶 二、聚合物的取向 三、聚合物的降解 四、聚合物的交聯問題： 1、聚合物成型過程中有哪些物理和化學變化？ 2、哪些變化是有益的，哪些是有害的？ 3、如何利用有益的物理和化學變化？如何防止有害變化？一、成型加工過程中聚合物的結晶 結晶的發生：塑料成型、薄膜拉伸、纖維紡絲過程 結晶的特點：速度慢、不完全 無清晰熔點 對結晶結構的看法： 相同點：一般：球晶 ；高應力下：纖維狀晶體 不同點：多種結晶模型 1、聚合物球晶的形成和結晶速度 1）聚合物的結晶能力）聚合物的結晶能力 聚合物的聚合物的結晶能力結晶能力首先與首先與分子鏈的結構分子鏈的結構有

2、關，其次有關，其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關。也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關。 高分子高分子鏈的結構鏈的結構包括：鏈的對稱性，取代基類型、包括：鏈的對稱性，取代基類型、數量與對稱性，鏈的規整性、柔韌性，分子間作用力等。數量與對稱性，鏈的規整性、柔韌性，分子間作用力等。2 2）利于結晶的因素）利于結晶的因素（1）鏈結構簡單、重復結構單元較小、相對分子量適中；）鏈結構簡單、重復結構單元較小、相對分子量適中；（2 2）主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；）主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；（3 3）主鏈化學對稱性好，取代基不大且對稱；）主鏈化學對稱性好，取代基不大且對稱；（4

3、4）規整性好；）規整性好；（5 5）高分子鏈的剛柔性及分子間作用力適中。）高分子鏈的剛柔性及分子間作用力適中。 2）結晶聚合物的基本結構模型A 纓狀微束模型B 折疊鏈模型C 隧道折疊鏈模型D 插線板模型 A 纓狀微束模型a.晶區與非晶區互相貫穿，同時存在。b. 在晶區中，分子鏈互相排列成規整結構，但晶區很小，一根分子鏈可以貫穿幾個晶區與非晶區，晶區在通常情況下，無規取向。結晶高聚物的纓狀微束模型 c. 在非晶區中，分子鏈的堆砌完全無序。 B 折疊鏈模型1.結晶鏈在晶核表面折疊生長，最終形成規則的單層片晶。2.片晶中高分子鏈的方向總垂直于晶片平面。3.晶體生長的扇形化作用，高聚物單晶中，不同扇區

4、折疊鏈方向不一致，表現出各向異性. 3）球晶）球晶由濃溶液或熔體冷卻，得到一種多晶聚集體。光由濃溶液或熔體冷卻，得到一種多晶聚集體。光學顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。學顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。球晶中分子鏈球晶中分子鏈總是垂直于球總是垂直于球晶半徑方向的。晶半徑方向的。聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片 球晶的生長過程 一般認為，聚合物在加工過程中，通常形成球晶 球晶各生長階段形象示態圖綜上球晶形成過程 ： 晶坯（結晶團簇） 初始晶核 晶片 初始球晶 （雙眼結構） 球晶 球晶中的缺陷 連接鏈 鏈末端 不規則折鏈等 球晶的晶片有扭曲的形狀并相互重疊。 非晶區（無序或不規） 無規鏈簇 不能結晶的分 子鏈等

5、雜質對球晶生長的影響雜質包括：不規則的分子鏈、較短分子鏈（低分子量）、小分子礦物質等 球晶在生長過程中，最為突出的特點是連續發生非結晶學上的小角度分叉，正是靠這些徑向發射生長晶片的小角度分叉，才能填滿球狀的空間，并且使條狀片晶總是保持與半徑方向相平行。雜質陷入導致晶體生長分叉示意圖 定義：不完全結晶的聚合物中晶相所占的質 量分數(或體積分數)。一般為1060.測定：4）聚合物的結晶度（結晶不完整性）量熱法、量熱法、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。磁共振波譜法等。不同測定方法之間無可比性不同測定方法之間無可比性。利用密度法：利用密度法：2

6、121c 1：完全晶體密度：完全晶體密度 2：完全非晶體密度：完全非晶體密度 ：樣品密度：樣品密度是： 熱運動能與內聚能有適當的比值 聚合物熔體冷卻時發生的結晶過程，是大分子鏈段重新排入晶格并由無序變為有序的松弛過程。 大分子的熱運動有利于分子的重排運動， 分子的內聚能又是形成結晶結構所必需 結晶過程只能發生在：玻璃化溫度和熔融溫度之間。 5）聚合物的結晶熱力學條件 A. TTm時，分子熱運動自由能 內聚能 ， 難于形成有序結構，不能結晶； B. TTg時， 大分子熱運動被凍結，分子鏈無法有序排列，導致結晶生長速度太慢，結晶無法完成。 因此，結晶過程只能發生在玻璃化溫度和熔融溫度之間。 5）聚

7、合物的結晶熱力學條件 圖4-5 聚合物的結晶速率與溫度之間關系的示意圖 A. 就聚合物結晶的生長速度來講，溫度升高，有利于分子熱運動，有利于分子的有序排列入晶格，使聚合物結晶長大。但溫度太高，導致聚合物分子鏈分子熱運動加劇，從晶格中解脫能力增加，導致晶核生長速度下降。 B.溫度較低，有利于成核作用。 C.聚合物結晶的成核作用和生長作用相互競爭，互相協調，才能達到較理想的結晶速度。 D. tmax= (0.8-0.85) tm 綜上，成核速度最大溫度偏向綜上，成核速度最大溫度偏向Tg一側，一側，而晶體生長速率最大溫度則偏向而晶體生長速率最大溫度則偏向Tm一側，一側，在在Tg和和 Tm處成核速率和

8、晶體生長處成核速率和晶體生長 速率均速率均為為0. 晶體的結晶速度晶體的結晶速度V是成核速度是成核速度Vi 和晶和晶體生長速度體生長速度 Vc的綜合效應。最大結晶速度的綜合效應。最大結晶速度Vmax必然在必然在Tg Tm。6）聚合物的結晶速度 時間,分鐘6）聚合物的結晶速度 結晶Avrami 方程7）成核方式 均相成核：(又稱散現成核)是純凈的聚合物中由于熱起伏而自發地生成晶核的過程，過程中晶核密度能連續地上升 異相成核：異相成核(又稱瞬時成核)是不純凈的聚合物中某些物質(如成核劑、雜質或加熱時末完全熔化的殘余結晶)起晶核作用成為結晶中心，引起晶體生長過程，過程中晶核密度不發生變化 8）球晶徑

9、向生長速率與溫度之間的關系圓括號： 遷移項，隨溫度升高而增大；方括號：成核項，與成核熱力學條件有關9）結晶速度常數K定義：結晶達到定義：結晶達到50%50%所需時間所需時間 的倒數的倒數 K K 值值 結晶快結晶快 橡膠能否結晶？橡膠能否結晶？ 為什么？為什么？10）二次結晶和后結晶 二次結晶：是在一次結晶完了后在一些殘留的非晶區域和晶體不完整部分即晶體間的缺陷或不完善區域，繼續進行結晶和進一步完整化的過程。 二次結晶是一次結晶的繼續。 特點：二次結晶速度很慢，往往需要很長時間(幾年甚至幾十年)。 后結晶：聚合物加工過程中一部分來不及結晶的區域在加工后發生的繼續結晶的過程，它發生在球晶的界面上

10、，并不斷形成新的結晶區域、使晶體進一步長大。 后結晶是加工中初始結晶的繼續。10）二次結晶和后結晶二次結晶和后結晶的作用結果： 使制品性能和尺寸在使用和貯存中發生變化，影響制品正常使用。二次結晶和后結晶的消除： 在T g T m溫度范圍內，對制品進行熱處理(即退火) (淬火：是力圖快速凍結分子鏈段及鏈段運動以防止結晶) 熱處理中聚合物的結晶過程與機理類似于熔體的結晶過程，也依賴于溫度。熱處理對制品結晶度和尺寸變化的影響A A、退火、退火 將試樣加熱到熔點以下某一溫度（使將試樣加熱到熔點以下某一溫度（使用溫度用溫度10102020以下），以等溫或緩慢變以下），以等溫或緩慢變溫的方式是結晶逐漸完善

11、化的過程。溫的方式是結晶逐漸完善化的過程。 長時間退火，有利于高分子鏈重排。長時間退火，有利于高分子鏈重排。B B、淬火、淬火 熔融狀態或半熔融狀態的結晶性高分熔融狀態或半熔融狀態的結晶性高分子，在該溫度下保持一定時間后，快速冷子，在該溫度下保持一定時間后，快速冷卻使其來不及結晶，以改善制品的沖擊性卻使其來不及結晶，以改善制品的沖擊性能。能。2、加工過程中影響結晶的因素、加工過程中影響結晶的因素1）靜態結晶過程與動態結晶過程）靜態結晶過程與動態結晶過程 靜態結晶靜態結晶：等溫條件下的結晶；：等溫條件下的結晶； 動態結晶動態結晶: 多因素（溫度、應力等）條件下多因素（溫度、應力等）條件下 的結晶

12、。的結晶。2 2）冷卻速度的影響）冷卻速度的影響 聚合物加工過程中能否形成結晶、結晶速度聚合物加工過程中能否形成結晶、結晶速度 、晶體的形態和尺寸都與熔體的冷卻速度晶體的形態和尺寸都與熔體的冷卻速度 有關。有關。2）冷卻速度的影響 冷卻速度的大小取決于冷卻速度的大小取決于熔體溫度熔體溫度Tm與冷卻介質與冷卻介質溫度溫度Tc 之間的溫度差之間的溫度差 T. 如果熔體溫度如果熔體溫度Tm一定，則冷卻速度主要取決于一定，則冷卻速度主要取決于冷卻介質溫度冷卻介質溫度Tc A）緩冷過程 當當TcTc接近聚合物最大結晶溫度接近聚合物最大結晶溫度TmaxTmax時，時， TT值小值小, ,冷卻速度冷卻速度小

13、。小。 實質實質：接近于靜態等溫過程，并且結晶通常是通過均相成：接近于靜態等溫過程，并且結晶通常是通過均相成核作用而開始的，由于冷卻速度慢，在制品中容易形成大的球核作用而開始的，由于冷卻速度慢，在制品中容易形成大的球晶晶 。 特點：特點： a.a.生產周期增長生產周期增長 ; ; b. b. 制品發脆，力學性能降低制品發脆，力學性能降低; ; c. c.易使制品扭曲變形易使制品扭曲變形. . B. 驟冷過程 當當TcTc低于低于TgTg以下很多時，以下很多時， TT很大，熔體過冷程度很大，熔體過冷程度大，冷卻速度快大，冷卻速度快 實質實質：相當于淬火。大分子鏈段重排的松弛過程：相當于淬火。大分

14、子鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化的速度，以致聚合物的結晶溫度降低。滯后于溫度變化的速度，以致聚合物的結晶溫度降低。使聚合物來不及結晶而呈過冷液體的非晶結構，但制使聚合物來不及結晶而呈過冷液體的非晶結構，但制品內部存在微晶區域。品內部存在微晶區域。 特點：特點： a. a. 制品中的過冷液體結構或微晶都具有不穩定制品中的過冷液體結構或微晶都具有不穩定性性 ，過后會繼續結晶。，過后會繼續結晶。; ; b. b. 制品會因后結晶而使力學性能和尺寸形狀發制品會因后結晶而使力學性能和尺寸形狀發生改變生改變 ; ; C. 中等程度冷卻 如果如果TcTc處于處于TgTg以上附近溫度范圍，以上附近溫度范圍，

15、 TT不很不很大，這種情況為中等冷卻程度大，這種情況為中等冷卻程度 實質實質：這一冷卻速度或冷卻程度能獲得晶：這一冷卻速度或冷卻程度能獲得晶核數量與其生長速率之間最有利的比例關系，核數量與其生長速率之間最有利的比例關系，晶體生長好，結晶較完整，結構較穩定。晶體生長好，結晶較完整，結構較穩定。 特點：特點： a. a. 結晶完整，制品穩定性好結晶完整，制品穩定性好; ; b. b. 生長周期短生長周期短 ; ; 因此，一般將介質溫度控制在聚合物玻璃化因此，一般將介質溫度控制在聚合物玻璃化溫度至最大速率結晶溫度溫度至最大速率結晶溫度(Tmax)(Tmax)之間。之間。3）熔融溫度和熔融時間的影響

16、聚合物熔聚合物熔點強烈依賴于點強烈依賴于其熱歷史其熱歷史 ，較高溫度結晶，較高溫度結晶，其結晶程度越其結晶程度越完善，則其熔完善，則其熔點越高。點越高。3）熔融溫度和熔融時間的影響 A. 熔融溫度較高、熔融時間較長時，熔體冷卻時主要均相成核，由于成核時間長，結晶速度較慢，結晶尺寸較大。 制品發脆，力學性能較差。 3）熔融溫度和熔融時間的影響 B. 熔融時間較短、熔融溫度低，熔體結晶時以異相成核為主，結晶速度快，晶體尺寸較小且均勻。 有利于提高聚合物的力學性能，耐磨性和熱變形溫度。4）應力作用的影響 應力的作用使Tmax 降低，使結晶速度加快。為什么？4）應力作用的影響 應力對晶體的結構和形態產

17、生影響： A.在剪切或 拉伸應力作用下，熔體中往往生成一長串的纖維狀晶體，隨應力或應變速率增大，晶體中伸直鏈含量增多，晶體熔點升高； B.低壓下生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不規則的球晶 ； C. 螺桿式注塑機注射的制品中具有均勻的微晶結構，而住塞式注塑機的注射制品中則有直徑小而不均勻的球晶 ； 4）應力作用的影響 5）低分子物：固體雜質和鏈結構的影響 某些低分子物質(溶劑、增塑劑、水及水蒸汽等)和固體雜質等在一定條件下也能影響聚合物的結晶過程。但影響因素比較復雜，視具體情況而定。 A.那些起促進結晶的固體物質類似于晶核，能形成結晶中心稱為成核劑 ,能大大加快聚合物結晶速度 . 如炭

18、黑、氧化硅、氧化鈦、滑石粉和聚合物粉末 B.聚合物分子的鏈結構與結晶過程有密切關系 。聚合物的分子量愈高，大分子及鏈段結晶的重排運動愈困難，所以聚合物的結晶能力隨分子量的增大而降低。大分子鏈的支化程度低，鏈結構簡單和立體規整性好的聚合物較易結晶，結晶速率快，結晶程度高。3、聚合物結晶對制品性能的影響 密度和結晶度之間有線性關系，密度增大意味著分子鏈之間吸引力增加所以結晶聚合物的力學性能和熱性能等相應提高。同時聚合物中晶體(微晶)類似 交聯點” ，有限制鏈段運動的作用，也能使結晶聚合物的力學性能、熱性能和其它性能發生變化。 如果聚合物的玻璃化轉變溫度比較低時，抗張強度一般也隨結晶度增加而增大。然

19、而聚合物的脆性也隨結晶度的增加而增大。沖擊容易沿晶體表面傳播而引起破壞，所以沖擊強度隨結晶度提高而降低。3、聚合物結晶對制品性能的影響 結晶聚合物中非晶區域對力學強度有很大的影響，非晶區域的存在使聚合物具有韌性，而結晶區域則使聚合物具有剛硬性，提高結晶度，聚合物的耐熱性如軟化點和熱變形溫度等均提高，材料對化學溶劑的穩定性隨結晶度提高而增加，但耐應力龜裂能力降低。 聚合物結晶度的增加，還會影響其他一系列的性能，如耐溶劑性，對蒸汽、氣體液體的滲透性，化學反應活性等。 4、成型加工過程中聚合物的取向 1）概念與分類 A.概念：聚合物分子和某些纖維狀填料，由于結構上懸殊的不對稱性，在成型過程中受到剪切

20、流動或受力拉伸時不可避免地沿受力方向作平行排列。 B.分類： 單軸取向 雙軸取向 鏈段取向：單鍵的內旋轉造成的鏈段運動來完 成，在高彈態就可進行 分子鏈取向；需要大分子各鏈段的協同運動實 現，只有在粘流態才能進行 4、成型加工過程中聚合物的取向 C. 取向與結晶的異同： 相同之處：取向態與結晶態都與大分子的有序性 有關。 不同之處：有序程度不同，取向是一維或二維有 序，而結晶則是三維有序。2）取向過程的分類 分為兩種： A.大分子鏈、鏈段和纖維填料在剪切流動過程中沿流動方向的流動取向; B.分子鏈、鏈段、晶片、晶帶等結構單元在拉伸應力作用下沿受力方向的拉伸取向 4、成型加工過程中聚合物的取向

21、3）聚合物取向機理 A A）取向過程是鏈段運動的過程，必須克服聚合物內部的粘滯阻力；實質上是大分子鏈或鏈段的有序化過程。 B）取向與解取向： 取向過程是大分子鏈或鏈段的有序化過程；而解取向過程是使大分子趨向紊亂無序 。4、成型加工過程中聚合物的取向 B）取向與解取向： 取向需靠外力場的作用才得以實現，而解取向卻是一個自發過程。 取向態在熱力學上是一種非平衡態，一旦除去外力，鏈段或分子鏈便自發解取向而恢復原狀。 因此，欲獲得取向材料，必須在取向后迅速降溫到玻璃化溫度以下，將分子鏈或鏈段的運動凍結起來。 C）結晶聚合物的取向 對結晶聚合物來說，除了非晶區可能發生分子鏈或鏈段的取向外，還可能發生晶區

22、的取向。 4）聚合物及其固體添加物的流動取向 剪切流動，在速度梯度的作用下，卷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和取向。另一方面，由于熔體溫度很高，分子熱運動劇烈，故在大分子流動取向的同時必然存在著解取向作用。聚合物在管道中和模具中的流動取向 A)A) 等溫流動區域等溫流動區域，由于管道截面小，故管壁處速度梯，由于管道截面小，故管壁處速度梯度最大，緊靠管壁附近的熔體中取向程度最高；度最大，緊靠管壁附近的熔體中取向程度最高； B B）在非等溫流動區域，在非等溫流動區域，熔體前沿區熔體前沿區域分子取向程度低。域分子取向程度低。 C C）模壁接觸區（）模壁接觸區（凍結層凍結層）：取向結構少或無取向。

23、）：取向結構少或無取向。 D)D)次表面層次表面層( (距表面約距表面約0.20.2一一0.80.8毫米毫米) )：取向程度高：取向程度高（粘度高，流動時速度梯度大）；（粘度高，流動時速度梯度大）； E E）模腔中心模腔中心：流動中速度梯度小，取向程度低，同時：流動中速度梯度小，取向程度低，同時由于溫度較高，冷卻速度較慢，分子的解取向有時間發展，由于溫度較高，冷卻速度較慢，分子的解取向有時間發展，故最終的取向度較低。故最終的取向度較低。 F F）取向最大取向最大是在澆口附近而不在澆口處。（最先充滿，是在澆口附近而不在澆口處。（最先充滿，剪切力也最大）剪切力也最大） 注射成矩形長條試祥時，聚合物

24、制品中取向度的分布 G G）填料在聚合物熔體流動過程中的取向）填料在聚合物熔體流動過程中的取向 填充物幾何形狀的不對稱性，使其長軸與流動方向總會形成一定夾角，其各部位處于不同的速度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪應力大，移動得較快，直到填充物的長軸與流動方向相同(即平行時），填充物才停止轉動并沿流動方向取向 。 對扇形制件 ，填料的取向具有平面取向的性質。5）聚合物的拉伸取向 拉伸時包含著鏈段的形變和大分子作為獨立結構單元的形變兩個過程，它們可同時進行，但速度不同。外力作用下最早發生鏈段的取向，然后才引起大分子鏈的取向。 A. 不同溫度區域聚合物的拉伸取向 拉伸時應力與應變關系

25、如下： 當當y并持續作用于材料時：能發生塑性拉并持續作用于材料時：能發生塑性拉伸。應力中的一部分用于克服屈服應力后，剩余伸。應力中的一部分用于克服屈服應力后，剩余部分是引起材料塑性拉伸的有效部分。它迫使高部分是引起材料塑性拉伸的有效部分。它迫使高彈態下大分子發生解纏和滑移，從而使材料由彈彈態下大分子發生解纏和滑移，從而使材料由彈性形變發展為以塑性形變為主的伸長。由于塑性性形變發展為以塑性形變為主的伸長。由于塑性形變具有不可逆性，形變具有不可逆性， 穩定的取向結構和高的取穩定的取向結構和高的取向度。向度。 A1）在玻璃化溫度附近，聚合物可以進行高彈拉伸和塑性拉伸 。 不大的外應力就能使聚合物產生

26、連續的均勻不大的外應力就能使聚合物產生連續的均勻的塑性形變，并獲得較高和較穩定的取向結構。的塑性形變，并獲得較高和較穩定的取向結構。 大部分聚合物的取向過程都選擇在此溫度段。大部分聚合物的取向過程都選擇在此溫度段。 A2）在(Tg-Tf )溫度區間：材料的形變可視為均材料的形變可視為均勻的拉伸過程，運動單元以鏈段的運動為主。勻的拉伸過程，運動單元以鏈段的運動為主。 A3）在Tf 以上時，處于聚合物的粘流態，聚合物的以上時，處于聚合物的粘流態，聚合物的拉伸稱為拉伸稱為粘流拉伸粘流拉伸 。 此時，很小應力也能引起大分子鏈的此時，很小應力也能引起大分子鏈的解纏、滑移解纏、滑移和取向和取向；但在很高的

27、溫度下；但在很高的溫度下解取向發展也很快解取向發展也很快，有效，有效取向程度低。除非迅速冷卻聚合物，否則難以獲得有取向程度低。除非迅速冷卻聚合物，否則難以獲得有實用性的取向結構實用性的取向結構 。 同時因為熔體粘度低，拉伸過程極不穩，容易同時因為熔體粘度低，拉伸過程極不穩，容易造成液流中斷。造成液流中斷。 粘流拉伸引起的取向和剪切流動中的取向的異同 兩者具有相似性，所不同的是引起取向的應力和速度梯度的方向有差異，前者為拉應力作用，速度梯度在拉伸方向上，后者為剪切力作用，速度梯度在垂直于液流的方向上。 粘流拉伸實例： B1)紡絲熔體; B2)原液流出噴絲孔; B3) 吹塑管形薄膜時熔體離開口模一

28、段距離內的拉伸 B.結晶聚合物的拉伸取向 B1) 在Tg以上的適當溫度進行。 拉伸時所需應力比非晶聚拉伸時所需應力比非晶聚合物大，且應力隨結晶度增加而合物大，且應力隨結晶度增加而提高。提高。 B2)取向在晶區與非晶區形變可同時進行，但速率不同。 結晶區的取向發展快，非晶結晶區的取向發展快，非晶區的取向發展慢，當非晶區達到區的取向發展慢，當非晶區達到中等取向程度時，晶區的取向就中等取向程度時，晶區的取向就已達到最大程度已達到最大程度。拉伸比對聚酰胺6取向度的關系 B.結晶聚合物的拉伸取向 B3) 晶區的取向過程 很復雜，包含結晶的破壞、大分子鏈段的重排和重結晶以及很復雜，包含結晶的破壞、大分子鏈

29、段的重排和重結晶以及微晶的取向等，并伴隨有相變發生。微晶的取向等，并伴隨有相變發生。 B4)拉伸過程實際上是球晶的形變過程 球晶對形變的穩定性與晶片中鏈的方向和拉應力之間形成的球晶對形變的穩定性與晶片中鏈的方向和拉應力之間形成的夾角有關。兩者夾角有關。兩者方向一致方向一致時時( (相當于應力垂直于晶面相當于應力垂直于晶面) )，球晶，球晶最為最為穩定穩定 ；鏈的方向與拉應鏈的方向與拉應力方向力方向相垂直相垂直時時最不穩定最不穩定 。 B5)球晶拉伸時的形狀結構變化 彈性形變彈性形變階段球晶傾向于階段球晶傾向于保持原樣保持原樣，但往往有顯著的變長而，但往往有顯著的變長而成成橢球形橢球形。繼續拉伸

30、時球晶逐漸伸長。到。繼續拉伸時球晶逐漸伸長。到不可逆形變不可逆形變階段球晶變階段球晶變成成帶狀結構帶狀結構。6 影響聚合物取向的因素1）取向程度F的度量 通常用夾角來表示取向程度F的高低。 稱為取向角，它具有統計性質，故也叫平均取向角。F=1時， =0，結構單元完全取向；A. B. F=0時, = ,結構單元完全不取向；C.F通常為：0F1，F越接近 1，取向越高。2）溫度對聚合物取向的影響 溫度對聚合物的取向和解取向，有著相互矛盾的作用，當溫度升高分子熱運動加劇，促使發展，但同時又會過程。聚合物的有效取向決于這兩個過程的平衡條件。 A. 當溫度高于粘流溫度時，聚合物處于粘流態. 流動取向和粘

31、流拉伸取向流動取向和粘流拉伸取向均發生在這一溫度區間，均發生在這一溫度區間，取向結構能否凍結下來，主要取決于冷卻速度取向結構能否凍結下來，主要取決于冷卻速度: :冷卻速冷卻速度快，則松弛時間短，不利于解取向過程的發展，尤其度快，則松弛時間短，不利于解取向過程的發展，尤其是驟冷能凍結取向結構。是驟冷能凍結取向結構。 2）溫度對聚合物取向的影響 從Tp(加工溫度）冷卻到Ts（凝固溫度）能否凍結取向結構取決于： A1) Tp-Ts的寬窄； 溫度區間寬，則松弛時間長，越易解取向，取向低溫度區間寬，則松弛時間長，越易解取向，取向低 對非晶聚合物對非晶聚合物: 松弛時間為松弛時間為Tp-Tg， 而對結晶聚

32、合物而對結晶聚合物: 松弛時間為松弛時間為Tp-Tm ， 顯然，顯然，Tp-Tg Tp-Tm，所以結晶聚合物取向度比非晶聚合物，所以結晶聚合物取向度比非晶聚合物高。高。 A2) Tp冷卻到Ts之間的松弛時間； A3) Tp冷卻到Ts的冷卻速率。3）應力對聚合物取向的影響 A1) 在Tg-Tf (Tm)間，聚合物通過熱拉伸取向 此時，可此時，可拉應力，拉應力，拉伸比和拉伸速度。拉伸比和拉伸速度。 見圖見圖4-274-27，4-284-28 A2) 在Tg附近，可進行冷拉伸 冷拉，冷拉，T T低低 松馳速度慢。松馳速度慢。 大拉伸比或快拉大拉伸比或快拉 拉伸應力拉伸應力 極限值而斷裂。極限值而斷裂

33、。 幾種主要聚合物的拉伸溫度見表幾種主要聚合物的拉伸溫度見表4-34-3 A3）聚合物拉伸過程的熱效應 拉伸應力會引起料溫 聚合物粗細或厚薄不均 取向度不同 性能變化。4）拉伸比對取向的影響 自然拉伸比：一定溫度下材料在屈服應力作用下 被拉伸的倍數。 A) 取向取向度度 B）各種聚合物的）各種聚合物的是不同的，與其結是不同的，與其結構、物理性能有關。構、物理性能有關。聚酰胺6的取向度與拉伸比的關系 5）聚合物的結構及添加劑對取向的影響 A)相同的拉伸條件下，一般結構簡單、柔性大、分子量低 聚合物或鏈段的活動能力強，松弛時間短 取向比較容易；反之，則取向困難。 B) 晶態聚合物比非晶念聚合物在取

34、向時需要更大的應 力，但取向結構穩定 C)一般取向容易則解取向也容易，除非這種聚合物能 夠結晶，否則取向結構穩定性差，如聚甲醛、高密 度聚乙烯等 D)取向困難的，需要在較大外力下取向，其解取向也 困難，所以取向結構穩定、如聚碳酸酯等 .5）聚合物的結構及添加劑對取向的影響 E)低分子物(如增塑劑、溶劑等) Tg,Tf， 松弛時間， 粘度， 形變，易于取向 ,但解取向速度也同時增大，取向后去除溶劑或使聚合物形成凝膠都有利于保持取向結構 .6）模具對取向的影響 A）模塑制品中大分子鏈、鏈段和填料的取向多屬于剪切流動取向； 澆口長度，則料流充模時間長，即受力時間長，料溫下降不易解取向 取向度 C）模

35、腔深度大(即制品厚)， 相對冷卻時間長(這與模溫、料溫升高造成的解取向同理)， 大分子取向。 B）澆口的形狀和位置是流動取向程度和取向方向的主要影響因素 ： 澆口設在型腔深度較大的部位 分子定向程度；7 取向對聚合物性能的影響 3）雙軸取向時制品中沿平面方向的力學各向異性與相互垂直的兩個方向的拉伸倍數有關 。1）非晶聚合物取向后，沿應力作用方向取向的分子鏈大大提高了取向方向的力學強度；但垂直于取向方向的力學強度則因承受應力的是分子間的次價鍵而顯著降低 。2）結晶聚合物：隨取向度提高，材料的密度和強度都相應提高，而伸長率則逐漸降低 。7 取向對聚合物性能的影響 拉伸對聚苯乙烯薄膜抗張強度長率ma

36、x和沖擊強度I的影響 沿著取向方向的力學性能突出7 取向對聚合物性能的影響 取向對聚對苯二甲酸乙二酯取向對聚對苯二甲酸乙二酯屈服應力的影響屈服應力的影響二、加工過程中聚合物的降解問題： 1、降解的定義及作用 2、降解的實質 3、降解的機理 4、如何正確利用降解二、加工過程中聚合物的降解1、降解的定義及作用 聚合物在熱、力、氧、水、酸、堿、光、超聲波和核輻射等作用下，往往會發生分子量降低、大分子結構發生改變等化學反應，從而使其性能劣化的現象。 A) 輕度降解 聚合物帶色； B)中度降解 出現低分子物質，分子量降低，制品出現氣泡、流紋等 C）高度降解 聚合物焦化變黑，產生大量分解物質，出現“涌噴”

37、現象 2、降解的實質 （1 1）斷鏈）斷鏈（2 2）交聯）交聯（3 3）分子鏈結構的改變）分子鏈結構的改變（4 4）側基的改變）側基的改變（5 5）綜合作用）綜合作用 一般情況下，輕度降解并不形成新的物質，而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同類 大分子。但嚴重降解則使聚合物完全破壞而得到單體或其它低分子物質。3、加工過程中聚合物降解的機理1）游離基鏈式降解游離基鏈式降解造成原因造成原因：熱、應力因素引起的降解。：熱、應力因素引起的降解。反應機理反應機理包括：包括：游離基的形成、鏈轉移、鏈終止。游離基的形成、鏈轉移、鏈終止。 （1）游離基的形成：）游離基的形成：CH2CHCH2-CH

38、 CH2CHCH2-CH斷鏈斷鏈RRRR1）游離基鏈式降解游離基鏈式降解（2 2）活性鏈轉移和縮短）活性鏈轉移和縮短 A)A)析出單體析出單體 CH2CHCH2-CH CH2CH CH2CHRRRRCH-CH2 CH2-CH-CH2-CHCH-CH3 CH2-CH-CH-CHB)B)向鄰近大分子轉移向鄰近大分子轉移 RRRRRR降解：降解： （3 3）鏈終止鏈終止 CH2-CH-CH-CH-CH2-CH CH2-CH-CH=CHRRRRRCH2-CHR偶合終止：（線形、支鏈、交聯）偶合終止：（線形、支鏈、交聯） 歧化終止：歧化終止： 以上反應式見以上反應式見P84-85 CH2-CH + CH

39、2-CH CH3-CH + CH=CH RRRR反應特點反應特點： A) 反應速度快反應速度快; B) 中間產物不能分離中間產物不能分離; C) 降解速度與分子量無關。降解速度與分子量無關。 2 2）逐步降解逐步降解 A) 在加工的高溫下，聚合物中有微量水分、酸、在加工的高溫下，聚合物中有微量水分、酸、堿等雜質存在時，有選擇進行。堿等雜質存在時，有選擇進行。 B) 通常降解發生在通常降解發生在C雜鏈處雜鏈處。（。（CN、CO、CS、CSi），因為碳雜鍵的鍵能較弱，穩），因為碳雜鍵的鍵能較弱，穩定性較差。定性較差。 特點：特點： C1) 斷鏈的部位是無規的，反應逐步進行，斷鏈的部位是無規的，反應逐步進行， 中間產物穩定。中間產物穩定。 C2) 斷鏈的機會隨分子量增大而增加，聚合物斷鏈的機會隨分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐漸減小。分子量的分散性逐漸減小。 4