1、 第六章第六章 質譜法質譜法u 質譜分析原理及質譜儀質譜分析原理及質譜儀u 質譜圖及其應用質譜圖及其應用u 質譜聯用技術質譜聯用技術質譜是應用最為廣泛的方法之一，它可以為我們提供以下信息：質譜是應用最為廣泛的方法之一，它可以為我們提供以下信息：a) 樣品元素組成；樣品元素組成；b) 無機、有機及生物分析的結構無機、有機及生物分析的結構-結構不同，分子或原子碎片不同結構不同，分子或原子碎片不同(質荷比不同質荷比不同)c) 復雜混合物的定性定量分析復雜混合物的定性定量分析-與色譜方法聯用與色譜方法聯用(GC-MS)；d) 固體表面結構和組成分析固體表面結構和組成分析-激光燒蝕等離子體激光燒蝕等離子

2、體-質譜聯用；質譜聯用； 樣品中原子的同位素比。樣品中原子的同位素比。 第一節第一節 質譜分析原理及質譜儀質譜分析原理及質譜儀一、基本原理概述一、基本原理概述 質譜分析是將樣品轉化為運動的帶電氣態離子，于磁場中按質荷比質譜分析是將樣品轉化為運動的帶電氣態離子，于磁場中按質荷比(m/z)大小分離并記錄的分析方法。大小分離并記錄的分析方法。其過程可簡單描述為：其過程可簡單描述為：其中，其中，z為電荷數，為電荷數，e為電子電荷，為電子電荷，U為加速電壓，為加速電壓，m為碎片質量，為碎片質量，V為電為電子運動速度。子運動速度。質譜分析步驟：質譜分析步驟：1）、原子化，）、原子化， 2）、）、 離子流，

3、離子流， 3）、分離，）、分離， 4）、檢測）、檢測離子源離子源轟擊樣品轟擊樣品帶電荷的帶電荷的碎片離子碎片離子電場加速電場加速(zeU) 獲得動能獲得動能(1/2mV2)磁場分離磁場分離(m/z)檢測器記錄檢測器記錄二、質譜儀性能指標二、質譜儀性能指標1. 質量測量范圍質量測量范圍質譜儀能夠分析試樣的相對原子質量范圍。質譜儀能夠分析試樣的相對原子質量范圍。2. 分辨本領分辨本領 指質譜儀分辨相鄰質量數離子的能力。定義為：兩個相等強度的相鄰峰指質譜儀分辨相鄰質量數離子的能力。定義為：兩個相等強度的相鄰峰(質量分質量分別為別為m1和和m2)，當兩峰間的峰谷不大于峰高的，當兩峰間的峰谷不大于峰高的

4、10%時，則可認為兩已分開，其分辨時，則可認為兩已分開，其分辨率率R為：為：可見在質量數小時，分辨率亦較小。可見在質量數小時，分辨率亦較小。R與離子通道半徑與離子通道半徑r、加速器和收集器狹縫寬度、離子源的性質和質量等因素有關。、加速器和收集器狹縫寬度、離子源的性質和質量等因素有關。mmmmmR11213、靈敏度、靈敏度絕對靈敏度：儀器可檢測的最小試樣量絕對靈敏度：儀器可檢測的最小試樣量相對靈敏度：儀器可以同時檢測的大組分與小組分的含量之比相對靈敏度：儀器可以同時檢測的大組分與小組分的含量之比分析靈敏度：輸入儀器的試樣量與儀器輸出的信號之比。分析靈敏度：輸入儀器的試樣量與儀器輸出的信號之比。三

5、、儀器組成三、儀器組成一）、質譜儀的組成一）、質譜儀的組成MS儀器一般由三大系統組成：電學系統、真空系統和分析系統構成。儀器一般由三大系統組成：電學系統、真空系統和分析系統構成。 分析系統是質譜儀的核心，它包括三個重要部分：離子源、質量分析分析系統是質譜儀的核心，它包括三個重要部分：離子源、質量分析器和質量檢測器。器和質量檢測器。按分析系統的工作狀態，質量儀可分為按分析系統的工作狀態，質量儀可分為靜態儀器靜態儀器和和動態儀器動態儀器，即穩定，即穩定的或變化慢的磁場（單聚焦及雙聚焦質譜儀）和變化磁場（飛行時間的或變化慢的磁場（單聚焦及雙聚焦質譜儀）和變化磁場（飛行時間和四極桿質譜儀）。和四極桿質

6、譜儀）。 二、質譜儀的工作過程二、質譜儀的工作過程質譜儀由進樣系統、離子源或電離室、質量分析器、離子檢測器和記質譜儀由進樣系統、離子源或電離室、質量分析器、離子檢測器和記錄系統等部分組成。錄系統等部分組成。三、質譜儀的主要部件三、質譜儀的主要部件一）、進樣系統一）、進樣系統對不同物理狀態的試樣，有不同的引入方式：間歇式進樣、直接探針進對不同物理狀態的試樣，有不同的引入方式：間歇式進樣、直接探針進樣、色譜進樣和毛細管電泳進樣。樣、色譜進樣和毛細管電泳進樣。a) 間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發的液體、中等蒸汽壓固體。間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發的液體、中等蒸汽壓固體。如圖所示。注入樣

7、品如圖所示。注入樣品(10-100 g)貯樣器貯樣器(0.5L-3L)抽真空抽真空(10-2 Torr)并并加熱加熱樣品蒸汽分子樣品蒸汽分子(壓力陡度壓力陡度)漏隙漏隙高真空離子源。高真空離子源。b) 直接探針進樣直接探針進樣對固體和非揮發的試樣，通常將試樣放在能對固體和非揮發的試樣，通常將試樣放在能“直接插入直接插入”的器具的器具探探針上，將探針插入電力室，升溫，達到針上，將探針插入電力室，升溫，達到10-4Pa左右的蒸氣壓。由于離左右的蒸氣壓。由于離子室內真空度很高，加上試樣十分接近離子源，故有可能在試樣大量子室內真空度很高，加上試樣十分接近離子源，故有可能在試樣大量分解發生之前，就能獲得

8、化合物的質譜。分解發生之前，就能獲得化合物的質譜。c)色譜進樣和毛細管電泳進樣色譜進樣和毛細管電泳進樣聯用，兼有色譜法的優良分離功能和質譜法強有力的鑒定能力，是目聯用，兼有色譜法的優良分離功能和質譜法強有力的鑒定能力，是目前分析復雜混合物的最有效的工具。前分析復雜混合物的最有效的工具。二）離子二）離子 源或電離室源或電離室 將引入的樣品轉化成為碎片離子的裝置。根據樣品離子化方式和電離源能量高低將引入的樣品轉化成為碎片離子的裝置。根據樣品離子化方式和電離源能量高低，通常可將電離源分為：，通常可將電離源分為：氣相源氣相源：先氣化再離子化，適于沸點低于：先氣化再離子化，適于沸點低于500oC、對熱穩

9、定的樣品的離子化，包、對熱穩定的樣品的離子化，包 括電子轟擊源、化學電離源、場電離源、火花源；括電子轟擊源、化學電離源、場電離源、火花源；解吸源解吸源：固態或液態樣品不需要揮發而直接被轉化為氣態離子，適用于分子量高達：固態或液態樣品不需要揮發而直接被轉化為氣態離子，適用于分子量高達 105的非揮發性或熱不穩定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟的非揮發性或熱不穩定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟 擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬源：硬源：離子化能量高，伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，可得到分子官能團的信離子化能量高，伴有化學鍵的

10、斷裂，譜圖復雜，可得到分子官能團的信 息；息；軟源：軟源：離子化能量低，產生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。離子化能量低，產生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。 因此，可據分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。因此，可據分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。原子質譜離子源原子質譜離子源1、高頻火花電離源、高頻火花電離源2、電感耦合等離子體電離源、電感耦合等離子體電離源3、輝光放電離子源、輝光放電離子源4、其它離子源、其它離子源1)、激光離子源、激光離子源2）、離子轟擊離子源）、離子轟擊離子源a) 電子轟擊源電子轟擊源(Electron Bomb Ionization，EI)作用過程：

11、作用過程： 采用高速采用高速(高能高能)電子束沖擊樣品，從而產生電電子束沖擊樣品，從而產生電子和分子離子子和分子離子M+，M+繼續受到電子轟擊而引起繼續受到電子轟擊而引起化學鍵的斷裂或分子重排，瞬間產生多種離子。化學鍵的斷裂或分子重排，瞬間產生多種離子。水平方向：燈絲與陽極間水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓電壓)高能電子高能電子 沖擊樣品沖擊樣品正離子正離子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速電極加速電極(低電壓低電壓)-較小動能較小動能-狹縫準直，狹縫準直，G4-G5加速電極加速電極(高電壓高電壓)-較高動能較高動能-狹縫進一步準直狹縫進一步準直-離子進入質量分析器。離子進入質量分析器。特特

12、 點：點： 使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結構簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不構簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現出現(因電離能量最高因電離能量最高)。EI見見P214 中文圖中文圖b) 化學電離源化學電離源(Chemical Ionization, CI)作用過程：作用過程： 樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應氣樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應氣(通常是甲烷通常是甲烷)稀釋，稀稀釋，稀釋比例約為釋比例約為103:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要由反應

13、氣分子組成。品分子離子主要由反應氣分子組成。進入電離源的分子進入電離源的分子R-CH3大部分與大部分與CH5+碰撞產生碰撞產生(M+1)+離子；小部分與離子；小部分與C2H5+反應，生成反應，生成(M-1)+離子：離子：特點：特點：電離能小，質譜峰數少，圖譜簡單；準分子離子電離能小，質譜峰數少，圖譜簡單；準分子離子(M+1)+峰大峰大,可可 提供分子量這一種要信息。提供分子量這一種要信息。252CH3435CH44HHCHCHCHCHCHe2CHeCH44 )1M(MHCMHHC)1M(MHCHMHCH6252245離離子子離離子子 c) 場解吸源場解吸源(Field desorption,

14、FD) 類似于場電離源，它也有一個表面長類似于場電離源，它也有一個表面長滿滿“胡須胡須” (長長0.01mm)的陽極發射器的陽極發射器(Emitter)。過過 程：程：樣品溶液涂于發射器表面樣品溶液涂于發射器表面-蒸發蒸發 除溶劑除溶劑強電場強電場分子電分子電 離離奔向陰極奔向陰極引入磁場引入磁場特特 點：點：特別適于非揮發性且分子量高達特別適于非揮發性且分子量高達 100000的分子。樣品只產生分子的分子。樣品只產生分子 離子峰和準分子離子峰，譜圖最離子峰和準分子離子峰，譜圖最 為簡單。為簡單。EIFIFD基體輔助激光解吸電離：基體輔助激光解吸電離：將試樣溶液與大大過量的能吸收輻射的基體物質

15、（如煙酸、苯甲酸衍生物等）將試樣溶液與大大過量的能吸收輻射的基體物質（如煙酸、苯甲酸衍生物等）混合后，放在金屬探針的表面，讓溶液揮發，將所得固體混合物暴露在脈沖混合后，放在金屬探針的表面，讓溶液揮發，將所得固體混合物暴露在脈沖激光光束下，分析物升華后所生成的離子被吸入時間飛行質譜儀中，進行質激光光束下，分析物升華后所生成的離子被吸入時間飛行質譜儀中，進行質譜分析譜分析注意：基體物質必須對激光輻射有強吸收，試樣不能有明顯的吸收；試樣能注意：基體物質必須對激光輻射有強吸收，試樣不能有明顯的吸收；試樣能很好地溶于溶劑，以至于沉積在探針上的固體混合物中有足夠量的試樣。很好地溶于溶劑，以至于沉積在探針上

16、的固體混合物中有足夠量的試樣。 三）、三）、 質量分析器質量分析器 作用是將不同碎片按質荷比作用是將不同碎片按質荷比m/z分開。分開。質量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子捕獲、離子回旋等。質量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子捕獲、離子回旋等。1）單聚焦型單聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一個扇形磁場進行質量分析的質譜用一個扇形磁場進行質量分析的質譜儀。儀。 帶電離子質量分析器，在磁場帶電離子質量分析器，在磁場(場強為場強為B)作用下，飛行軌道彎曲作用下，飛行軌道彎曲(曲率半徑曲率半徑為為r)。當向心力。當向心力 Bzev 與離心力與

17、離心力 mv2/r 相等時，離子才能飛出磁場區，即，相等時，離子才能飛出磁場區，即，e為電子電荷；為電子電荷；U為加速電壓。為加速電壓。由于由于 （電場加速）（電場加速）因此亦可得到，因此亦可得到， 當當B、r、U三個參數中任兩個保持不變而改變其中一個參數時，可得質譜三個參數中任兩個保持不變而改變其中一個參數時，可得質譜圖。現代質譜儀通常是保持圖。現代質譜儀通常是保持U、r不變，通過掃描磁場來得到質譜圖的。不變，通過掃描磁場來得到質譜圖的。rmvBzev2 zeUmv212 U2erBzm2 單聚焦質量分析器只是將單聚焦質量分析器只是將m/z 相同而入射方向不同的離相同而入射方向不同的離子聚焦

18、到一點（或稱實現了子聚焦到一點（或稱實現了方向聚焦）。方向聚焦）。 但對于但對于m/z 相同而動能相同而動能（或速度）不同的離子不能（或速度）不同的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一聚焦，故其分辨率較低，一般為般為5000。 下圖是單聚焦型質量分析器更直觀地的工作過程。下圖是單聚焦型質量分析器更直觀地的工作過程。2) 雙聚焦型雙聚焦型(Double focusing spectrometer) 為克服動能或速度為克服動能或速度“分散分散”的問題，即實現所謂的的問題，即實現所謂的“速度速度(能量能量)聚焦聚焦”，在，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器離子源和磁分析器之間加一靜電分析器（ESA），

19、如下圖所示，于兩個扇形電，如下圖所示，于兩個扇形電極板上加一直流電位極板上加一直流電位Ve，離子通過時的曲率半徑為，離子通過時的曲率半徑為re=U/V，即不同動能的離子，即不同動能的離子re不同，換句話說，相同動能的離子的不同，換句話說，相同動能的離子的re相同相同-能量聚焦了！能量聚焦了！ 然后，改變然后，改變V值可使不同能量的離子從其值可使不同能量的離子從其“出射狹縫出射狹縫”引出，并進入磁分析引出，并進入磁分析器再實現方向聚焦。器再實現方向聚焦。 思考：為什么雙思考：為什么雙聚焦儀比單聚焦聚焦儀比單聚焦儀有更高的分辨儀有更高的分辨率？率？ 3）飛行時間分析器）飛行時間分析器(Time o

20、f flight, TOF)過過 程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移 管前端時，其速度大小為：管前端時，其速度大小為：到達無場漂移管末端的時間為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差：的無場漂移管，所需時間相差： 由于不同由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現了離子的分離。因為連續的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現了離子的分離。因為連續電離和加速使檢測器產生連續輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常

21、采用相同頻電離和加速使檢測器產生連續輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經不同的時間到收集極上，并反饋到率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經不同的時間到收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質譜圖。示波器上記錄，從而得到質譜圖。特特 點：掃描速度快點：掃描速度快(1000幅幅/s)，可用于研究快速反應或與，可用于研究快速反應或與GC聯用；可用于高質量離子分聯用；可用于高質量離子分 析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。2)mUze2(v vLt U2)z/m()z/m(Lt)

22、v1v1(Lt2121 過程：在兩個相對的極桿之間加電壓過程：在兩個相對的極桿之間加電壓(U+Vcos t)，在另兩個相對的極桿上，在另兩個相對的極桿上加加-(U+Vcos t)。與前述雙聚焦儀的。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。以通過中心小孔到達檢測器。 改譜改譜U和和V并保持并保持U/V比值一定，比值一定，可實現不同可實現不同m/z離子的檢測。離子的檢測。特 點 ： 分 辨 率 比 磁 分 析 器 略 低特 點 ： 分 辨 率 比 磁 分 析 器 略 低

23、(max.2000); m/z范圍與磁分析器相當范圍與磁分析器相當；傳輸效率較高；掃描速度快，可用；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于于GC-MS 聯用儀。聯用儀。4）四極濾質器）四極濾質器(Quadrupole mass filter)過程：過程： 處于磁場處于磁場B中離子中離子回旋離子回旋離子吸收與吸收與B垂直的電場能量垂直的電場能量當離子能量當離子能量和吸收能量相等和吸收能量相等共振共振切斷交變切斷交變電場電場回旋離子在電極上產生感應電回旋離子在電極上產生感應電流流感應電流衰減感應電流衰減記錄該信號記錄該信號通過通過Fourier變換將時域圖轉換為頻域變換將時域圖轉換為頻域圖圖(質譜圖質譜

24、圖)。特點：特點： 可用于分子反應動力學研究、掃描可用于分子反應動力學研究、掃描速度快，可與速度快，可與GC 聯用、分辨率高、分析聯用、分辨率高、分析質量大、但儀器昂貴。質量大、但儀器昂貴。5）離子回旋共振分析器）離子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)傅立葉變換質譜儀傅立葉變換質譜儀4、檢測器、檢測器 包括包括Faraday杯、電子倍增器、閃爍計數器、照相低片等杯、電子倍增器、閃爍計數器、照相低片等1) Faraday 杯杯下圖是下圖是Faraday杯結構原理圖杯結構原理圖特點：可檢測特點：可檢測10-15A的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。的離

25、子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。2）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測10-18A電流。但有質量歧視效應。電流。但有質量歧視效應。3）閃爍計數器：記錄離子的數目。）閃爍計數器：記錄離子的數目。電子倍增器與光電倍增管有區別電子倍增器與光電倍增管有區別四、電感耦合等離子體質譜法四、電感耦合等離子體質譜法1、主要優點、主要優點常壓常壓高溫高溫高電離高電離一價離子一價離子分散小分散小1) 離子源在外部、低溫離子源在外部、低溫2、基本裝置、基本裝置 見見P 883、質譜圖及干擾、質譜圖及干擾1）光譜干擾）光譜干擾同質量類型離子干擾、多原子（或分子）離子干擾（同質

26、量類型離子干擾、多原子（或分子）離子干擾（ICPMS中中主要來源）、氧化物和氫氧化物離子干擾、儀器及試樣制備所主要來源）、氧化物和氫氧化物離子干擾、儀器及試樣制備所引起的干擾引起的干擾2）基體效應）基體效應4、分析應用、分析應用1）定性和半定量）定性和半定量2）定量分析）定量分析3）同位素比測量）同位素比測量原子質譜與分子質譜（生物質譜）的比較原子質譜與分子質譜（生物質譜）的比較P644信息量信息量進樣方式進樣方式離子化技術離子化技術質量范圍質量范圍發展歷程發展歷程第二節第二節 質譜圖及其應用質譜圖及其應用一、質譜圖一、質譜圖 以質荷比以質荷比m/z為橫座標，以對基峰為橫座標，以對基峰(最強離

27、子峰，規定相對強度為最強離子峰，規定相對強度為100%)相對強度為縱座標所構成的譜圖，稱之為質譜圖。相對強度為縱座標所構成的譜圖，稱之為質譜圖。二、質譜峰類型二、質譜峰類型 分子在離子源中可產生各種電離，即同一分子可產生多種離子峰：分分子在離子源中可產生各種電離，即同一分子可產生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩離子峰等。子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩離子峰等。 設有機化合物由設有機化合物由A，B，C和和D組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發生下列過程而形成各種類型的離子：子轟擊可能發生下列過程而

28、形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解1）分子離子峰）分子離子峰 ABCD+為分子離子峰，為分子離子峰，m/z即為分子的分子量。對于有機物，雜原即為分子的分子量。對于有機物，雜原子子S，O，P，N等上的未共用電子對最易失去，其次是等上的未共用電子對最易失去，其次是 電子，再其次電子，再其次是是 電子。電子。2）碎片離子峰）碎片離子峰 因分子發生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊的能因分子發生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊的能量為量為70eV，因而會產生更小的碎片離子峰。，因而會產生更小的碎片離子峰。 斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂（斷裂方式可分為均裂、異

29、裂和半異裂（ 表示電子）：表示電子）： YXYXYXYX YXYXYXYX YXYXYXYX均裂均裂半異裂半異裂異裂異裂半異裂：斷裂離子化的半異裂：斷裂離子化的 鍵鍵烷烴化合物斷裂多在烷烴化合物斷裂多在C-C之間發生，且易發生在支鏈上：之間發生，且易發生在支鏈上： 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂：烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂： 苯的最強峰為苯的最強峰為M+，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子：，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子：3）重排離子峰）重排離子峰 原子或基團經重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排原子或基團經重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排離子。如

30、醇分子離子經脫水后重排可產生新的重排離子峰。離子。如醇分子離子經脫水后重排可產生新的重排離子峰。4）亞穩離子峰）亞穩離子峰過程：質量數為過程：質量數為m1的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片 m而變而變成成m2(此時此時m1能量變小，在磁場中有更大的偏轉能量變小，在磁場中有更大的偏轉)從而形成亞穩離子峰從而形成亞穩離子峰m*，此時可將此峰看成，此時可將此峰看成m1和和m2的的“混合峰混合峰”，即形成，即形成“寬峰寬峰”，極，極易識別。且滿足下式：易識別。且滿足下式： 此式可用于尋找裂解途徑此式可用于尋找裂解途徑(通過母離子通過母離子m1與子離子與子離子m2的

31、關系的關系)。 5) 同位素峰同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在質譜圖上出現由于天然同位素的存在，因此在質譜圖上出現M+1，M+2等峰，由等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。6）多電荷離子峰）多電荷離子峰 出現在出現在 m/ne 位置位置122)(*mmm三、質譜定性分析三、質譜定性分析內容有：分子量測定、化學式及結構式鑒定內容有：分子量測定、化學式及結構式鑒定1、分子量確定、分子量確定 根據分子離子峰質荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質譜圖最右邊，根據分子離子峰質荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質譜圖最右邊， 但由于分子離子的穩定性及重

32、排等，質譜圖上質荷比最大的峰并不一定是分子但由于分子離子的穩定性及重排等，質譜圖上質荷比最大的峰并不一定是分子 離子峰。那么，如何辯認分子離子峰呢？離子峰。那么，如何辯認分子離子峰呢？1）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質量的峰。）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質量的峰。 但要注意但要注意“醚、胺、脂的醚、胺、脂的(M+H)+峰峰”及及“芳醛、醇等的芳醛、醇等的(M-H)+峰峰”。2）分子離子峰應符合）分子離子峰應符合“氮律氮律”。在。在C、H、O組成的化合物中，分子離子峰的質量組成的化合物中，分子離子峰的質量數數 一定是偶數；在含一定是偶數；在含C、H、O、N化合物中，含偶數個化合

33、物中，含偶數個N的分子量為偶數，含奇數的分子量為偶數，含奇數 個個N的分子量為奇數。的分子量為奇數。3）分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理。含有氯和溴時，可以利用）分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理。含有氯和溴時，可以利用M和和M+2峰峰的比例來確認分子離子峰。有機分子失去碎片大小是有規律的：的比例來確認分子離子峰。有機分子失去碎片大小是有規律的： 如失去如失去H、CH3、H2O、C2H5.，因而質譜圖中可看到，因而質譜圖中可看到M-1，M-15，M-18， M-28等峰，而不可能出現等峰，而不可能出現M-3，M-14，M-24等峰，如出現這樣的峰，則該峰一等峰，如出現這樣的峰，則該峰一 定不

34、是分子離子峰。定不是分子離子峰。4）EI 源中，當電子轟擊電壓降低，強度不增加的峰不是分子離子峰。源中，當電子轟擊電壓降低，強度不增加的峰不是分子離子峰。2、化學式的確定、化學式的確定 高分辨質譜：可分辨質荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如高分辨質譜：可分辨質荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如CO和和N2分子離子的分子離子的m/z均為均為28，但其準確質荷比分別為，但其準確質荷比分別為28.0040和和27.9949，高分辨質譜可以識別它們。，高分辨質譜可以識別它們。b) 低分辨質譜則不能分辨低分辨質譜則不能分辨m/z相差很小的碎片離子，如相差很小的碎片離子，如CO和和N2。通。通常通過同

35、位素相對豐度法來確定分子的化學式。常通過同位素相對豐度法來確定分子的化學式。 對于化合物對于化合物CwHxNyOz，其同位素離子峰，其同位素離子峰(M+1)+和和(M+2)+與分子與分子離子峰的強度比分別為：見離子峰的強度比分別為：見P668 23-12， 23-13； 系數表示同位素系數表示同位素相對于最大豐度百分數相對于最大豐度百分數 對于含有對于含有Cl, Br, S 等同位素天然豐度較高的化合物等同位素天然豐度較高的化合物，其同位素離子峰，其同位素離子峰相對強度可由相對強度可由（a+b)n展開式計算，其中展開式計算，其中a、b分別為該元素輕重同位素的分別為該元素輕重同位素的相對豐度（相

36、對豐度（ Cl 相對豐度比為相對豐度比為3：1），），n 為分子中該元素的原子個數。為分子中該元素的原子個數。CH3Cl：因為，：因為，a=3, b=1, n=1, 因此因此(3+1)1=3+1， 即即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因為，：因為，a=3, b=1, n=2, 因此因此(3+1)2=9+6+1, 即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因為：因為a=3, b=1, n=3, 因此，因此，(3+1)3=27+27+9+1 即即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27