1、超高分子量聚乙烯纖維的生產和改性研究輕化143 王子 3140302304摘要：本文主要參照了超高分子量聚乙烯纖維的發展狀況對超高分子量聚乙烯纖維的發展及性能研究歷程進行了詳細概述；通過查閱超高分子量聚乙烯纖維性能及生產現狀和超高分子量聚乙烯纖維制造及應用探討了解了三種制備超高分子量聚乙烯纖維的主要方法；參考了超高分子量聚乙烯纖維的表面改性和超高分子量聚乙烯纖維的表面改性研究等論文，了解到超高分子量聚乙烯三種表面改性方法；通過查閱納米改性增強超高分子量聚乙烯復合材料研究進展了解到納米材料對超高分子量聚乙烯纖維的改性機理，并對改性前后性能變化做出細致比較和概述；針對多巴胺對超高分子量聚乙烯纖維的

2、影響參照了多巴胺仿生修飾及聚乙烯亞胺二次功能化表面改性超高分子量聚乙烯纖維了解到兩種改性方式，并對兩種改性方式優劣做出對比；參考了Investigation of the ballistic performance of ultra high molecular weight polyethylene composite panels了解到超高分子量聚乙烯纖維的防彈性能及在其他領域的應用情況。關鍵詞：超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE）;納米材料;多巴胺1前言以“驚異塑料”著稱的UHMWPE具有與聚乙烯(CPE)一樣的線性結構。UHMWPE極高的分子量(分子量在150萬以上)賦予其優異的使用性

3、能，而且屬于價格適中、性能優良的熱塑性工程塑料，它凡乎集中了各種塑料的優點，具有普通聚乙烯和其它工程塑料無可比擬的耐磨、耐沖擊、自潤滑、耐腐蝕、吸收沖擊能、耐低溫、衛生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能。事實上，目前還沒有一種單純的高分子材料兼有如此眾多的優異性能。2超高聚乙烯纖維生產方法2.1 表面結晶生長法 表面結晶生長法是由荷蘭Groningen州立大學高分子化學系A.J.Pennings和A.ZWijnenburg首先提出并加以研究的。將UHMWPE用二甲苯等作為溶劑加熱溶解成為濃度為0.4%-1.0%的溶液，置于Couette裝置中，轉動紡絲液中的轉子，使轉子表面生成聚乙烯

4、的凍膠皮膜，接著在均勻流動的紡絲液中加入晶種，在100一 125下誘導結晶生成和長大，同時進行拉絲，拉絲速度要與結晶速度匹配，并使串晶結構轉化為伸直鏈結構從而賦予纖維很高的強度和模量。此方法是一種全新型且非常有創造性的纖維制造方法，然而，由于UHMWPE結晶速度過慢，纖度控制難度較大，因此也難以實現工業化生產。 2.2增塑熔融紡絲法 將UHMWPE與適量的改性劑或稀釋劑混合制成纖維的方法一般稱為增塑熔融紡絲法。此法中UHMWPE的含量一般在60%' 80%之間，所采用的稀釋劑可以是UHMWPE的溶劑，也可以是固態的蠟質物質。混合物經過熔融擠出成型后，然后在加熱介質為萃取劑的介質中進行多

5、級拉伸，也可以先經過萃取劑除去稀釋劑后再進行多級拉伸，最終能夠獲得強度>20cN/dtex，模量>700cN/dtex的UHMWP2.3凝膠紡絲法本法是以蔡、石蠟油等碳氫化合物為溶劑，將UHMWPE配制成半稀溶液，濃度為0.5%一10%，一般為1 %'2%，經噴絲孔擠出后驟冷形成凝膠纖維，對凝膠原絲進行萃取和干燥，隨后在90 150的溫度下，運用己往的技術進行30倍以上的超拉伸。由于采用的是稀紡絲溶液，所以凝膠纖維分子間的鏈纏結數明顯減少，適宜于超拉伸。隨著拉伸倍數的提高，斷裂強度增加，斷裂伸長率減小。超倍拉伸不僅提高纖維的結晶度和取向度，而且使呈折疊鏈的聚乙烯片晶(Fol

6、ded-chain lamellae)結構轉化成伸直鏈(Extended-chain crystal)結構，從而極大提高纖維的強度和模量。 凝膠紡絲工藝有很大的適應性，除了絲的纖度和根數外，其機械性能可根據需要在較大的范圍內調節，其它性能，如導電性、粘接強度和阻燃性可用添加劑來控制，還可加入染料或其它載體。3超高聚乙烯纖維表面改性方法3.1化學試劑處理 化學試劑處理是研究較多的一個方面，其原理是通過強氧化作用在纖維表而導入羧基、羰基,磺酸基等含氧極性基團;同時纖維表血弱界面層因溶于處理液中而被破壞，甚至分子鏈斷裂，形成凹凸不平的表面，增加纖維的比表面積，提高與樹脂基體的接觸面積，改善纖維的粘結

7、性。在通過化學試劑處理UHMWPE纖維表面的過程中，影響因素主要有:處理液配方、處理時問、溫度、材料的種類等。 化學試劑處理法中最常用的是液相氧化法和表面涂層法。其中，液相氧化法中又可分為鉻酸溶液處理、有機過氧化處理、氯磺酸處理等。3.2等離子體處理 等離子體處理僅作用在材料表面有限深度內數個分子，因此經處理后的纖維力學性能不會受太大的影響。按處理方式，可分為低壓等離子體和高壓等離子體兩種。一般來說低壓等離子體是指處理壓強低于130Pa。這種方法處理效果較好，但需要較高真空，難以實現連續化生產，工業化難度較大。按處理性質又可分為兩類:(1)表面不形成聚合物;(2)表面形成聚合物。區別在于處理氣

8、氛的不同，如在O2 , N2 , H2 , Ar, NH3等氣氛中處理，纖維表面不形成聚合物而采用有機氣體或蒸氣(如烯丙胺)來產生等離子體，在纖維表面會因聚合反應沉積一層涂層，這種涂層會在纖維和基體間形成很好的粘結層，提高交合材料的柔韌性。 3.3電暈放電處理 電暈放電處理是將2-100KV, 2-1OKHz的高頻高電壓施加于帶電電極上，于電極表面附近的電場很強，電極附近的氣體介質會被局部擊穿而產生電暈放電現象。氣體介質電離后產生大量的粒子，與材料表面的分子發生直接或間接的作用，對材料表面的物化性能產生一定的影響。由于電暈放電產生的粒子成分很復雜，操作上也很困難，因此其作用機理還沒有得到統一的

9、認識。長期以來研究人員根據各自的試驗結果，建立了多種理論來解釋電暈放電的作用機理。其中影響較大的有自粘理論、氧化理論和降解理論等，但是這些理論的研究對象主要是聚乙烯薄膜，對UHMWPE纖維電暈處理方面的研究還沒有深入進行。電暈放電處理UHMWPE纖維后，用X-射線光電子能譜(X-ray photo electron spectroscopy, XPS)檢測纖維表面元素的含量，可以發現纖維表面氧元素含量大大增加。若進一步采用遠紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)分析會發現處理后的纖維表面出現了羥基、羰基和羧基的吸收峰。此外，纖維表

10、面的粗糙度對復合材料層間剪切強度的提高也有貢獻。4納米材料改性超高分子量聚乙烯纖維納米材料的理化性質能夠將無機調料的剛性，尺寸穩定性，熱穩定性與高分子聚乙烯的韌性，可加工性，和介電性能結合起來，使其能夠更好的發揮特殊性能，但是，當無機納米材料與高分子量聚乙烯直接混合的時候，還是有一定的缺陷的比如說是共混性差，界面結合強度不高等等。所以，為了解決這樣的問題在混合的時候引人人偶聯劑對納米表現進行改性，從而提高兩者混合界面的強度。納米填充高分子量聚乙烯主要是通過高分子聚乙烯與改性納米材料均勻混合后熱壓成型，混合的辦法包括液相超聲分散法，機械共混法，液相輔助熔混法等等，進行熱壓時的溫度要保持在180到

11、200攝氏度之間。 4.1摩擦性能的改變 在實際的應用過程中，雖然高分子量聚乙烯本身就有比較良好的抗磨性以及很低的摩擦因素，但是現如今隨著經濟科技的不斷發展，對于不同的需求需要不同的摩擦性能，所以需要對其進行改進。 利用納米填充技術可以對其的摩擦性進行改進，比如說如果采用一定是分散方法將GO(氧化石墨烯，一種納米物質)與UHMWPE進行分散，并且通過球磨混合和熱壓成型制備兩者的復合材料，并且在去離子水以及生理鹽水的減摩潤滑與氧化錯進行滑動摩擦，在摩擦的過程中，復合材料的磨損率比未進行改造之前的磨損率要下降百分之二十左右。4.2力學性能的轉變 總所周知，對于沒有改性之前的UHMWPE，由于自身內

12、部結構的原因，導致的硬度比較低，耐沖擊的能力較弱。這樣的性質直接導致了其在很多行業運用能力的不足。為了滿足有關工程的需求，需要對其進行改性研究，通過不同的無機納米材料，可以使復合材料表現出不同程度的物理性質。比如說通過偶聯合劑改性二硫化鎢填充UHMWPE制備復合材料，復合纖維改性之后，復合纖維的抗沖擊性顯著提高，如果添加量變為百分之四時，其的抗拉伸性會提高百分之十左右。對于納米材料的添加量來講，不同比例的添加量也會造成性能的轉變。5多巴胺仿生修飾改性超高分子量聚乙烯纖維 纖維與橡膠復合材料的性能優劣主要靠兩者之間的界面粘合性能決定。超高分子量聚乙烯纖維表面光滑，活性基團少，若僅僅采用傳統的RF

13、L浸漬處理，達不到理想的粘合效果，因此必須對惰性纖維表面進行改性處理。本課題以此為出發點，提出采用多巴胺仿生修飾的方法，并以多巴胺作為二次功能化平臺，分別采用兩種不同的方式(“兩步法”和“一步法”)在纖維表面接枝活性更高的單體環氧樹脂。激活后的纖維可以與RFL浸漬液達到很好的結合作用，從而提高超高分子量聚乙烯纖維與橡膠的界面粘合作用。5.1兩步法接枝環氧樹脂改性UHMWPE纖維 兩步法接枝環氧樹脂改性超高分子量聚乙烯纖維的方法是指:第一步，將超過分子量聚乙烯纖維放在多巴胺溶液中反應一定時間，在纖維表面沉積一層聚多巴胺，然后將多巴胺改性后的纖維從溶液中過濾出來，清洗干凈并且烘干。這樣可以在纖維表

14、面引入聚多巴胺的活性官能團亞氨基基團，作為二次功能化的平臺。第二步，將多巴胺改性后的纖維放入水中攪拌分散均勻，然后在上述溶液中加入一定量的液體環氧樹脂，進行接枝反應。加入的環氧樹脂鏈末端含有兩個官能團，一端的環氧基團可以與多巴胺改性后的纖維亞氨基基團進行開環反應，將環氧樹脂接枝在纖維的表面;另一端的環氧基團活性相對來說下降，不參與開環反應，因此就可以引入纖維表面，從而達到激活纖維表面的作用，為后續與RFL膠乳浸漬處理提供更高的活性基團。5.2一步法接枝環氧樹脂改性UHMWPE纖維 一步法接枝環氧樹脂改性UHMWPE纖維的方法是指:將超過分子量聚乙烯纖維放在多巴胺溶液中反應一定時間，在纖維表面沉

15、積一層聚多巴胺，隨后直接在反應液中直接滴加一定量的液體環氧樹脂，進行接枝反應。一步法的反應機理可能是:溶液中的多巴胺在氧化自聚合反應過程中產生的吲哚結構，一邊可以與加入的環氧樹脂進行開環反應，一邊可以繼續氧化自聚合，沉積在纖維的表面。這樣，通過邊接枝邊聚合的方式，成功地將環氧基團引入纖維的表面。 5.3 通過多巴胺仿生修飾的方法對超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)進行表面改性，通過XPS, FT IR, SEM和接觸角測試等表征手段，證明聚多巴胺成功地沉積在UHMWPE纖維的表面。為了進一步提高纖維表面的活性，利用聚多巴胺層作為二次功能化平臺，分別采用了兩種不同接枝的方法，即“兩步法”和“一

16、步法”接枝環氧樹脂方法，在沉積了聚多巴胺層的纖維表面接枝了環氧樹脂。通過XPS, FT IR, SEM和接觸角測試等表征手段，證明“一步法”比“兩步法”更加有利于環氧樹脂的接枝，成功地在纖維表面引入了活性更高的環氧基團。隨后，研究了環氧接枝溫度和環氧濃度對接枝效果的影響，經研究發現，隨著反應溫度的提高，越有利于環氧樹脂的接枝，當溫度達到80的時候，環氧樹脂接枝效果最佳;當環氧樹脂的濃度達到12歲L的時候，環氧樹脂接枝效果最佳。 由于改性后的纖維表面引入了活性很高的環氧基團，環氧基團的高活性可以與RFL膠乳充分反應，產生很好的浸潤效果，從而為了制備粘合性能優異的纖維/橡膠復合材料做好了前期的準備

17、工作。最終，本論文選用多巴胺仿生修飾一步法接枝環氧樹脂的方法對UHMWPE纖維進行表面改性，選取最佳的改性條件為:環氧樹脂接枝溫度為800C，接枝濃度為12 g/L。6結論 高強高模聚乙烯纖維由于分子量極高，主鏈結合好、取向度、結晶度高，因此它的比強度是當今所有纖維之最，相當于優質鋼絲的15倍，普通化學纖維近10倍，而且密度小，模量高，能抗紫外線和耐各種化學腐蝕，具有突出的高沖擊、高切割韌性優點和良好的耐候性、高能量吸收性、低導電性等。可廣泛應用于國防軍需裝備:輕質高性能防彈板材、防彈頭盔、軟質防彈衣、防刺衣、坦克防護板、雷達防護罩等，其中以防彈衣的應用最為引人注目。還可應用于航空航天復合材料

18、、體育用品器材、建筑工程加固等高性能復合材料。因其輕質高強、使用周期長、耐磨、耐濕等特性，又可用于負力繩索、重載繩索、救撈繩、拖拽繩、帆船索和釣魚線等。UHMWPE纖維的繩索，在自重下的斷裂長度是鋼繩的8倍，是芳綸纖維的2倍。在遠洋航舶、海軍艦艇繩纜、遠洋捕魚拖網、深海抗風浪網箱等方面都有應用。參考文獻1尹曄東. 超高分子量聚乙烯纖維的發展狀況J.化工新型材料，2015，10：36-10.2李建利，張新元等. 超高分子量聚乙烯纖維性能及生產現狀J.針織原料，2016，06.3董建東. 超高分子量聚乙烯纖維制造及應用探討J.玻璃鋼，2014,01.4趙曉琳，杜建華等. 超高分子量聚乙烯纖維的表面改性J.粉末冶金技術，2005,02.5金軍，張慧萍等. 超高分子量聚乙烯纖維的表面改性研究J.產業用紡織品，2016.6 王利朋，趙欣欣.