1、電能電能化學能化學能第七章第七章 電化學電化學Electrochemistry）第七章電化學第七章電化學Electrochemistry）、電化學研究內容、電化學研究內容、電化學研究歷史、電化學研究歷史、電化學的用途、電化學的用途 、電化學研究內容電能電能 化學能化學能電化學主要是研究電能和化學能之間的電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規律的科學。相互轉化及轉化過程中有關規律的科學。2、電化學研究歷史、電化學研究歷史1893年：能斯特年：能斯特(Nernst)方程方程1780年：伽伐尼發現生物電年：伽伐尼發現生物電1799年：伏特年：伏特(Volta)電堆電堆1834年

2、：法拉弟年：法拉弟(Faraday)定律定律1905年：塔菲爾年：塔菲爾(Tafel)方程方程、電化學的用途、電化學的用途 電解：電解： 精煉和冶煉有色金屬和稀有金精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護和美化金屬；還有氧化著色等。護和美化金屬；還有氧化著色等。 電池：電池： 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫學等方面都要用不同類型的生化和醫學等方面都要用不同類型的化學電源?；瘜W電源。 生物電化學生物電化學 電化學分析電化學分析本章學習內容本章學習內容電解質溶液導電機理及法拉第定律電解質溶液導電機理及法拉第定律離

3、子的遷移數、電導、電導率、摩爾電導率離子的遷移數、電導、電導率、摩爾電導率電解質平均離子活度因子及德拜休克爾極限公式電解質平均離子活度因子及德拜休克爾極限公式分解電壓、極化作用、電解時的電極反應分解電壓、極化作用、電解時的電極反應可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定原電池熱力學、電極電勢和液體接界電勢、電極種類原電池熱力學、電極電勢和液體接界電勢、電極種類原電池設計舉例原電池設計舉例（一電解質溶液（一電解質溶液（二電化學平衡（二電化學平衡（三電解與極化作用（三電解與極化作用本堂課學習內容本堂課學習內容7.1電極過程、電解質溶液及法拉第定律電極過程、電解質溶液及法拉第定律7.2離子的

4、遷移數離子的遷移數7.1 電極過程、電解質溶液及法拉第定律電極過程、電解質溶液及法拉第定律、電解池和原電池、電解池和原電池、電解質溶液導電機理、電解質溶液導電機理、法拉第定律、法拉第定律 實現化學能和電能相互轉換的兩類電化學裝置：實現化學能和電能相互轉換的兩類電化學裝置：1 1、電解池和原電池、電解池和原電池化學能化學能電能電能電能電能化學能化學能 1、電解池和原電池、電解池和原電池 電化學裝置的基本構成：電化學裝置的基本構成： 須將兩個電子導體作為電極須將兩個電子導體作為電極electrode浸入電解質溶液，浸入電解質溶液，使溶液與電極直接使溶液與電極直接 接觸；接觸；u兩電極間電解質溶液定

5、向移動，兩電極間電解質溶液定向移動，傳輸電流通過；傳輸電流通過；u電池外用另一電子導體連接兩電電池外用另一電子導體連接兩電極，并使電流在兩電極間通過構極，并使電流在兩電極間通過構成外電路及電流循環流動。成外電路及電流循環流動。 1、電解池和原電池、電解池和原電池 電極的命名：電極的命名：陽極陽極(Anode)(Anode)：發生氧化反應；：發生氧化反應；陰極陰極(Cathode)(Cathode)：發生還原反應。：發生還原反應。 陽極和陰極：陽極和陰極： 正極和負極：正極和負極： 電勢較高者為正極，較低者為負極。電勢較高者為正極，較低者為負極。電解池：陰極為負極，陽極為正電解池：陰極為負極，陽

6、極為正極。極。原電池：陰極為正極，陽極為負原電池：陰極為正極，陽極為負極。極。 1、電解池和原電池、電解池和原電池 電極反應與電池反應：電極反應與電池反應：電池反應：電池反應：Zn+Cu2+ Zn2+ Cu 陽極陽極()： Zn Zn2+ + 2e陰極陰極()：Cu2+ + 2e Cu以銅以銅-鋅原電池為例：鋅原電池為例：電化學研究的化學反應統稱為電化學反應，這電化學研究的化學反應統稱為電化學反應，這是一類特殊的異相氧化還原反應。是一類特殊的異相氧化還原反應。1 1、電解池和原電池、電解池和原電池 電化學反應不同于一般化學反應的特征：電化學反應不同于一般化學反應的特征： 電化學反應在電化學池中

7、進行，伴有電荷的流動；電化學反應在電化學池中進行，伴有電荷的流動； 電化學反應熱力學特征：電化學反應熱力學特征： WGpT , 可可逆逆不不可可逆逆原電池中進行的是吉布斯函數減小的反應；原電池中進行的是吉布斯函數減小的反應；電解池中進行的是吉布斯函數增大的反應；電解池中進行的是吉布斯函數增大的反應； 電化學反應動力學特征：電化學反應動力學特征：反應速率受電勢差或端電壓強烈影響。反應速率受電勢差或端電壓強烈影響。2、電解質溶液的導電機理、電解質溶液的導電機理 自由電子作定向移動而導電；自由電子作定向移動而導電； 導電過程中導體本身不發生變化；導電過程中導體本身不發生變化； 溫度升高，電阻也升高；

8、溫度升高，電阻也升高； 導電總量全部由電子承擔。導電總量全部由電子承擔。又稱電子導體，如金屬、石墨等。又稱電子導體，如金屬、石墨等。第一類導體：第一類導體：2、電解質溶液的導電機理、電解質溶液的導電機理第二類導體：第二類導體： 又稱離子導體，如電解質溶液、又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等。熔融電解質等。 正、負離子作反向移動而導電；正、負離子作反向移動而導電； 導電過程中有化學反應發生；導電過程中有化學反應發生； 溫度升高，電阻下降；溫度升高，電阻下降； 導電總量分別由正、負離子分擔。導電總量分別由正、負離子分擔。2、電解質溶液的導電機理、電解質溶液的導電機理 PtCu 2Cu Cl溶

9、溶液液2CuCl 離子電遷移離子電遷移(Electro-migration)： 在電場作用下離子定向遷移在電場作用下離子定向遷移，此為物理過程。，此為物理過程。 電極反應：電極反應： 在電極溶液界面上發生在電極溶液界面上發生的伴有電子得失的氧化或還原反的伴有電子得失的氧化或還原反應，此為化學過程。應，此為化學過程。電解質溶液導電機理：溶液中離子定向遷移和電極反應。電解質溶液導電機理：溶液中離子定向遷移和電極反應。CueCuCuCleClPt2)(2)(22電極：電極：電極：電極：2CuClCuCl222、法拉第定律、法拉第定律Faradays law） zL z電極反應：電極反應： 氧化態氧化

10、態ze-還原態還原態當電極反應的反應進度為時：當電極反應的反應進度為時：通過電極的元電荷的物質的量：通過電極的元電荷的物質的量：通過電極的電荷數：通過電極的電荷數：通過電極的電量：通過電極的電量：LeQ z -1mol96500CLeF FQ 法法拉拉第第常常數數 z公式推導公式推導BBn 、法拉第定律、法拉第定律Faradays law）-1mol96500CLeF FQ 法法拉拉第第常常數數 z電化學上最早的定量基本定律，揭示了通過電極電化學上最早的定量基本定律，揭示了通過電極的電量與電極反應的物質的量之間的定量關系。的電量與電極反應的物質的量之間的定量關系。邁克爾邁克爾法拉第法拉第(Mi

11、chael Faraday，1791-1867)英國物理學家、化學家，英國物理學家、化學家，1919世紀最偉大的實驗世紀最偉大的實驗科學家之一，也是著名的自學成才的科學家?？茖W家之一，也是著名的自學成才的科學家。、法拉第定律、法拉第定律Faradays law）-1mol96500CLeF FQ 法法拉拉第第常常數數 z 依據法拉第定律，制得電量測量裝置電量計或依據法拉第定律，制得電量測量裝置電量計或庫侖計，常用的有銀電量計、銅電量計等。庫侖計，常用的有銀電量計、銅電量計等。n 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用；該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用；n 該定律對原電池和電解池都適用；該

12、定律對原電池和電解池都適用；電化學上最早的定量基本定律，揭示了通過電極電化學上最早的定量基本定律，揭示了通過電極的電量與電極反應的物質的量之間的定量關系。的電量與電極反應的物質的量之間的定量關系。通電于通電于 溶液，電流強度溶液，電流強度 3 3Au(NO )0.025 AI 求：求：通入電荷量通入電荷量 通電時間通電時間 陽極放出氧氣的質量陽極放出氧氣的質量QtAu(s)=1.20 g陰極上析出陰極上析出1(Au)=197.0 g mol ,M知知 12(O )32.0 g molM3+11AueAu(s)33陰極：陰極：+2211H O(l)O (g) He24陽極：陽極：1(1)1 96

13、500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 、法拉第定律、法拉第定律Faradays law）molAuMnB0183. 03/1)(/20. 1IQt/)2()(410183. 0)()3(22OMOm FQz、法拉第定律、法拉第定律Faradays law）氫氫氣氣放放出出？，問問同同時時在在陰陰極極有有多多少少的的銅銅時時，在在陰陰極極上上沉沉積積出出電電量量為為通通入入的的下下電電解解硫硫酸酸銅銅溶溶液液，當當及及kgCPaK410859. 29651013252 .298 )(21)(2121222后后進進行行先先進進行行 OHHeOHCueCu222121100

14、00. 196500965/HnCunnmolFQzneemolCun33410999. 821054.6310859. 221molHnHn4221000. 52121)( 7.2 離子的遷移數離子的遷移數、離子的電遷移率、離子的電遷移率、離子遷移數的測定、離子遷移數的測定、離子的遷移數、離子的遷移數1、離子的電遷移率、離子的電遷移率Electromobility） 離子在電場中的運動速率：離子在電場中的運動速率： B= ( E，T，p，c，各離子的本性，溶劑的本性），各離子的本性，溶劑的本性）若固定若固定T，p，c，各離子及溶劑：，各離子及溶劑： uB uB稱為離子的電遷移率，又稱為離子淌

15、度稱為離子的電遷移率，又稱為離子淌度ionic mobilityionic mobility），即相當于單位電場強度時離子），即相當于單位電場強度時離子遷移的速率，單位遷移的速率，單位m2.s-1.V-1m2.s-1.V-1。 B= uBE 或或 uB = B / EuB= ( T，p，c，各離子的本性，溶劑的本性），各離子的本性，溶劑的本性） B E 1、離子的電遷移率、離子的電遷移率Electromobility）無限稀釋溶液無限稀釋溶液: : 離子間無靜電作用；離子間無靜電作用； 離子的電遷移必定是獨立的。離子的電遷移必定是獨立的。無限稀釋溶液中離子的電遷移率，即為極限電遷無限稀釋溶液中

16、離子的電遷移率，即為極限電遷移率移率uu，u u 是離子的特性參數。是離子的特性參數。、離子的遷移數、離子的遷移數Transfer Number）n t 量綱為一，數值上總小于量綱為一，數值上總小于1；n t 的影響因素：的影響因素： 溫度、濃度、離子本性、溶劑性質等。溫度、濃度、離子本性、溶劑性質等。n 如果溶液中只有一種電解質：如果溶液中只有一種電解質：n 如果溶液中有多種電解質：如果溶液中有多種電解質：+1ittt1 tt總總B BB BQ QQ Qt t總總IIB把離子所運載的電流與總電流之比稱為離子的把離子所運載的電流與總電流之比稱為離子的遷移數，用符號遷移數，用符號t t 表示。表

17、示。n 遷移數可用來度量離子對輸送電量的貢獻；遷移數可用來度量離子對輸送電量的貢獻；注意注意、離子的遷移數、離子的遷移數Transfer Number） 實驗條件：實驗條件： 電極是惰性的；電極是惰性的； 離子都是一價的離子都是一價的1-11-1型電解質）；型電解質）； 通入通入4 mol4 mol電子的電量。電子的電量。 、離子的遷移數、離子的遷移數Transfer Number）例例1：v+=v-例例2：v+=3v-結論結論QQvv陰陰離離子子運運載載電電量量陽陽離離子子運運載載電電量量陰陰離離子子運運動動速速度度陽陽離離子子運運動動速速度度的的量量陰陰離離子子遷遷出出陰陰極極區區物物質質

18、的的量量陽陽離離子子遷遷出出陽陽極極區區物物質質、離子的遷移數、離子的遷移數Transfer Number）量量發發生生電電極極反反應應的的物物質質的的的的量量陽陽離離子子遷遷出出陽陽極極區區物物質質 vvvQQQIIIt量量發發生生電電極極反反應應的的物物質質的的的的量量陰陰離離子子遷遷出出陰陰極極區區物物質質 vvvQQQIIIt uuvvIIQQtt vvvt vvvtQQvv陰陰離離子子運運載載電電量量陽陽離離子子運運載載電電量量陰陰離離子子運運動動速速度度陽陽離離子子運運動動速速度度的的量量陰陰離離子子遷遷出出陰陰極極區區物物質質的的量量陽陽離離子子遷遷出出陽陽極極區區物物質質總總B

19、 BB BQ QQ Qt t總總IIB3、離子遷移數的測定方法、離子遷移數的測定方法三種測量方法：三種測量方法：希托夫希托夫(Hittorf)(Hittorf)法：經典方法，最為簡單；法：經典方法，最為簡單；界面移動法：可得到較精確的數據；界面移動法：可得到較精確的數據；電動勢法：適用于較寬的濃度和溫度范圍。電動勢法：適用于較寬的濃度和溫度范圍。 3、離子遷移數的測定方法、離子遷移數的測定方法Hittorf 法測定遷移數：法測定遷移數： 在在Hittorf Hittorf 遷移管中裝入已知濃遷移管中裝入已知濃度電解質溶液，接通電源后，正、度電解質溶液，接通電源后，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移

20、，電負離子分別向陰、陽兩極遷移，電極上有反應發生；極上有反應發生； 放出陰極部或陽極部溶液，放出陰極部或陽極部溶液，稱重并進行化學分析，根據輸入的稱重并進行化學分析，根據輸入的電量和電極區溶液濃度的變化，就電量和電極區溶液濃度的變化，就可計算出離子遷移數。可計算出離子遷移數。 通電一段時間后，電極附近溶液通電一段時間后，電極附近溶液濃度發生變化，中部基本不變；濃度發生變化，中部基本不變；3、離子遷移數的測定方法、離子遷移數的測定方法n(始始)：電解前某電極區某一離子物質的量；：電解前某電極區某一離子物質的量；n (終終)：電解后該電極區該離子物質的量；：電解后該電極區該離子物質的量；n(電電)

21、：參與電極反應的該離子物質的量；：參與電極反應的該離子物質的量；n(遷遷)：該電極區該離子遷移的物質的量。：該電極區該離子遷移的物質的量。n(終終) = n(始始) n(電電) n(遷遷)()(電電遷遷nnt Hittorf 法測定遷移數：法測定遷移數：3、離子遷移數的測定方法、離子遷移數的測定方法的的遷遷移移數數。和和，試試求求為為通通電電后后，據據分分析析知知，通通電電前前含含質質量量為為析析出出。陰陰極極區區溶溶液液路路中中的的銀銀庫庫侖侖計計陰陰極極有有，串串聯聯在在電電的的直直流流電電。通通電電完完畢畢后后溶溶液液中中通通以以溶溶液液，電電解解已已知知濃濃度度的的在在希希托托夫夫管管

22、中中用用銅銅電電極極 242444109. 11276. 1434.360405. 020SOCugCuSOgCuSOggAgmACuSOmolnAgeAg410754. 388.1070405. 0)( 電電庫庫侖侖計計陰陰極極反反應應：例題例題n(終終) = n(始始) n(電電) n(遷遷)()(電電遷遷nnt 3、離子遷移數的測定方法、離子遷移數的測定方法的的遷遷移移數數。和和，試試求求為為通通電電后后，據據分分析析知知，通通電電前前含含質質量量為為析析出出。陰陰極極區區溶溶液液路路中中的的銀銀庫庫侖侖計計陰陰極極有有，串串聯聯在在電電的的直直流流電電。通通電電完完畢畢后后溶溶液液中中

23、通通以以溶溶液液，電電解解已已知知濃濃度度的的在在希希托托夫夫管管中中用用銅銅電電極極 242444109.11276.1434.360405.020SOCugCuSOgCuSOggAgmACuSO解法解法1 1：先求：先求 的遷移數，以的遷移數，以 為基本粒子。為基本粒子。2+Cu2+12Cu2+1122CueCu(s) ()()()()nnnn終始遷電陰極反應：陰極反應：1142141212( CuSO )79.75 g mol( )0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/

24、79.75 g mol1.3906 10 molMnnn電始終2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 3、離子遷移數的測定方法、離子遷移數的測定方法的的遷遷移移數數。和和，試試求求為為通通電電后后，據據分分析析知知，通通電電前前含含質質量量為為析析出出。陰陰極極區區溶溶液液路路中中的的銀銀庫庫侖侖計計陰陰極極有有，串串聯聯在在電電的的直直流流電電。通通電電完完畢畢后后溶溶液液中中通通以以溶溶液液，電電解解已已知知濃濃度度的的在在希希托托夫夫管管中中用用銅銅電電極極 242444109.11276.1434.360405.020SOCugCuSOgCuSOggAgmAC

25、uSO2-4(SO )0.62()ntn遷)電解法解法2 2： 先求先求 的遷移數，以的遷移數，以 為基本粒子。為基本粒子。2-41SO22-4SO10.38tt molnnnn410332. 25 .15921109. 11276. 1)()()()(遷遷遷遷始始終終3、離子遷移數的測定方法、離子遷移數的測定方法 Hittorf 法假設條件：法假設條件：水分子不發生遷移電解前后水分子不發生遷移電解前后各區水量不變）；各區水量不變）；無副反應以便確定無副反應以便確定n(電電)）。）。優點優點: : 原理簡單，測定容易。原理簡單，測定容易。缺點：準確性略差。缺點：準確性略差。課后作業課后作業習題

26、習題7.1 ，7.3重點內容回顧重點內容回顧PmrmrJRTGGln0)/ln(0KJRTP 1、電解池和原電池、電解池和原電池3、法拉第定律、法拉第定律4、離子的遷移數、離子的遷移數溶液中離子定向遷移和電極反應溶液中離子定向遷移和電極反應-1mol96500CLeF FQ 法法拉拉第第常常數數 z uuvvIIQQtt總總B BB BQ QQ Qt t總總IIB2、電解質溶液導電機理、電解質溶液導電機理電極命名：正極與負極，陽極與陰極電極命名：正極與負極，陽極與陰極電極反應和電池反應電極反應和電池反應本堂課學習內容本堂課學習內容7.3 電導、電導率和摩爾電導率電導、電導率和摩爾電導率7.4

27、電解質溶液的活度、活度因子及電解質溶液的活度、活度因子及 德拜德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式7.3 電導、電導率和摩爾電導率電導、電導率和摩爾電導率1、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率2、離子獨立運動定律、離子獨立運動定律3、電導的測定及應用、電導的測定及應用、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率離子的電遷移率：離子的電遷移率越大，表明離子離子的電遷移率：離子的電遷移率越大，表明離子電遷移的速度越快，則溶液的導電能力就越強。電遷移的速度越快，則溶液的導電能力就越強。電導、電導率、摩爾電導率都是描述導體導電電導、電導率、摩爾電導率都是描述導體導電能力大小的物理

28、量。能力大小的物理量。 影響電解質溶液導電能力的因素：影響電解質溶液導電能力的因素：溶液中所含離子的數目溶液中所含離子的數目( (嚴格說應是電荷數目嚴格說應是電荷數目) )：離子越多，即參加導電的基本顆粒越多，離子越多，即參加導電的基本顆粒越多，溶液的導電能力就越強；溶液的導電能力就越強；、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率n 電導電導electric condutance） 電導即為電阻的倒數；電導即為電阻的倒數； 電導單位為電導單位為S西門子，西門子，siemens），），1S1-1。sAlR lARGs 11、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率lAlARG

29、ss11n 電導率電導率electrolytic conductivity） 電導率電導率即為電阻率即為電阻率的倒數，為單位截面積、單位的倒數，為單位截面積、單位長度導體的電導，單位長度導體的電導，單位s.m-1； 對電解質溶液，電導率則為相距單位長度、單位面對電解質溶液，電導率則為相距單位長度、單位面積的兩平行板電極間充滿電解質溶液時的電導。積的兩平行板電極間充滿電解質溶液時的電導。、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率lAlARGss11n 電導率電導率electrolytic conductivity） 強電解質溶液電導率隨濃度強電解質溶液電導率隨濃度變化有極大值；變化有極

30、大值； 弱電解質溶液電導率隨濃度弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著。變化不顯著。 電導率與濃度的關系：電導率與濃度的關系：、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率u 摩爾電導率摩爾電導率molar conductivitymolar conductivity） 是含有1 mol電解質的溶液的體積，單位為 ， 是電解質溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mm mm mV Vc c 在相距為單位距離的兩個平行電極之間，放置含在相距為單位距離的兩個平行電極之間，放置含有有1 mol1 mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導

31、率摩爾電導率mm，單位，單位S.m.mol-1S.m.mol-1。、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率 強電解質溶液隨濃度下降強電解質溶液隨濃度下降摩爾電導率升高，在很稀濃度摩爾電導率升高，在很稀濃度范圍內，與范圍內，與m m呈線性關系。呈線性關系。 c cA Am mm m Cu 摩爾電導率摩爾電導率molar conductivitymolar conductivity） 強電解質強電解質m m與與c c的關系：的關系：柯爾勞施柯爾勞施(Kohlrausch)(Kohlrausch)經驗規則：經驗規則：、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率 c cA Am m

32、m m u 摩爾電導率摩爾電導率molar conductivitymolar conductivity） 強電解質強電解質m m與與c c的關系：的關系：柯爾勞施經驗規則：柯爾勞施經驗規則：n 公式適用條件：強電解質稀溶液。公式適用條件：強電解質稀溶液。n A 是與溫度、電解質、溶劑等有關的常數；是與溫度、電解質、溶劑等有關的常數；n 極限摩爾電導率指極限摩爾電導率指1mol1mol電解質完全電離、離子間互電解質完全電離、離子間互不干擾情況下的導電能力，是電解質最大導電本領不干擾情況下的導電能力，是電解質最大導電本領的表征；為電解質特性參數，可用外推法求得；的表征；為電解質特性參數，可用外推

33、法求得；、電導、電導率、摩爾電導率、電導、電導率、摩爾電導率 u 摩爾電導率摩爾電導率molar conductivitymolar conductivity） 弱電解質弱電解質m m與與c c的關系：的關系： 弱電解質解離度隨溶液稀釋弱電解質解離度隨溶液稀釋而增加，因此濃度越低，離子而增加，因此濃度越低，離子越多，摩爾電導率也越大；越多，摩爾電導率也越大； 當溶液很稀時，摩爾電導率隨當溶液很稀時，摩爾電導率隨濃度降低而急劇增加，弱電解濃度降低而急劇增加，弱電解質的質的 m不能用外推法得到。不能用外推法得到。2、離子獨立運動定律、離子獨立運動定律Z ZZ ZA AC CA AC C無限稀釋溶液

34、中離子獨立運動，互不影響；電解無限稀釋溶液中離子獨立運動，互不影響；電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是陰、陽離子無限稀質的無限稀釋摩爾電導率可認為是陰、陽離子無限稀釋摩爾電導率之和。釋摩爾電導率之和。,mmm mmmmtt, 為離子特性參數，是離為離子特性參數，是離子本身導電能力的表征。子本身導電能力的表征。注意注意,mm2、離子獨立運動定律、離子獨立運動定律)31(3)()21(2)(3322 AlAlMgMgmmmm使用離子摩爾電導率時有必要指明涉及的基本使用離子摩爾電導率時有必要指明涉及的基本單元。習慣上，將一個電荷數為單元。習慣上，將一個電荷數為zB的離子的的離子的1/zB作作為基本單

35、元，如鉀、鎂、鋁離子的基本單元分別為為基本單元，如鉀、鎂、鋁離子的基本單元分別為K+、1/2Mg2+、1/3Al3+。,mmm注意注意2、離子獨立運動定律、離子獨立運動定律!的的獲獲得得提提供供了了方方法法為為弱弱電電解解質質m,mmm應用應用、電導的測定及應用、電導的測定及應用 電導的測定：電導的測定：cellsKRAlG1 其中其中:scellAlK 為電導池系數為電導池系數, ,單位單位 m-1 m-1 ，為電導池的固有性，為電導池的固有性質。質。 欲求得某一電導池的電導池系數，方法是用一已欲求得某一電導池的電導池系數，方法是用一已知電導率的溶液注入該電導池，測得其電阻，即可求知電導率的

36、溶液注入該電導池，測得其電阻，即可求出出Kcell Kcell 。通常用。通常用KCl KCl 水溶液測電導池系數，不同濃水溶液測電導池系數，不同濃度度KClKCl水溶液的電導率可由表查出。水溶液的電導率可由表查出。、電導的測定及應用、電導的測定及應用 解：解：(1) 電導池常數電導池常數 Kcell= l /As= (KCl).R(KCl) = (0.276882.4)m-1=22.81m-1例例7.3.1 25 C時在一電導池中盛以濃度時在一電導池中盛以濃度c 為為 0.02 moldm-3的的KCl溶液，測得其電阻為溶液，測得其電阻為 82.4。若在同一電導池中盛以濃度。若在同一電導池中

37、盛以濃度c為為0.0025 moldm-3 的的K2SO4溶液，測得其電阻為溶液，測得其電阻為 326.0 。已知。已知25 C時時 0.02 moldm-3 的的 KCl 溶液的電導率為溶液的電導率為 0.2768 Sm-1 。試求：試求：(1) 電導池常數；電導池常數；(2) 0.0025 moldm-3的的K2SO4溶液的電導溶液的電導率和摩爾電導率。率和摩爾電導率。 (2) 0.0025 moldm-3 的的K2SO4溶液的電導率溶液的電導率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1cellsKRAlG1 所以

38、，所以，0.0025 moldm-3的的K2SO4的溶液的摩爾電導率的溶液的摩爾電導率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1、電導的測定及應用、電導的測定及應用n 計算弱電解質的解離度和解離常數計算弱電解質的解離度和解離常數n 測定難溶鹽的溶解度測定難溶鹽的溶解度n 檢驗水的純度檢驗水的純度 電導測定的應用：電導測定的應用：、電導的測定及應用、電導的測定及應用n 計算弱電解質的解離度和解離常數：計算弱電解質的解離度和解離常數： mmmcc 一一定定的的溶溶液液：測測 ccccKc/)1()/(2 ccccBAAB)1 (0

39、0解離平衡時：解離平衡時：解離前：解離前：mmmm即即、電導的測定及應用、電導的測定及應用,mm水水溶溶液液n 測定難溶鹽的溶解度：測定難溶鹽的溶解度：難溶鹽難溶鹽難溶鹽難溶鹽,mc2()()(H O)難溶鹽溶液 ,mmmm難溶鹽電導率很低，水的電導率就不能忽略：難溶鹽電導率很低，水的電導率就不能忽略：難溶鹽飽和溶液的濃度極?。弘y溶鹽飽和溶液的濃度極?。篶 c m m、電導的測定及應用、電導的測定及應用1310 mS 一一般般蒸蒸餾餾水水：1410 mS 理理）：二二次次蒸蒸餾餾水水（且且化化學學處處1410 mS 離子交換水：離子交換水：16103 . 628 mS 特特殊殊化化學學處處理理

40、）：次次蒸蒸餾餾石石英英器器皿皿（經經過過16105 . 5 mS 理論計算：理論計算：n 檢驗水的純度：檢驗水的純度：、電導的測定及應用、電導的測定及應用n 電導滴定：電導滴定： 電導滴定的優點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能電導滴定的優點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動記錄。得到較好的效果，并能自動記錄。 滴定過程中可利用電導率變化的轉折點確定滴定終點；滴定過程中可利用電導率變化的轉折點確定滴定終點；7.4 7.4 電解質溶液的活度、活度因子電解質溶液的活度、活度因子及德拜及德拜- -休克爾極限公式休克爾極限公式1、平均離子活度和平均離子活度因子、平均離

41、子活度和平均離子活度因子2、離子強度、離子強度3、德拜、德拜休克爾極限公式休克爾極限公式IzAzlg1 1、平均離子活度和平均離子活度因子、平均離子活度和平均離子活度因子對任意價型電解質：對任意價型電解質：Z ZZ ZA AC CA AC CBBBaRTln aRTln aRTln 整體電解質的化學勢為陰、陽離子化學勢的代數和：整體電解質的化學勢為陰、陽離子化學勢的代數和：aaaB1+ def = () aa a 平均離子活度：平均離子活度：aaaaB1 1、平均離子活度和平均離子活度因子、平均離子活度和平均離子活度因子1def () 平均離子活度因子：平均離子活度因子： 平均離子質量摩爾濃度

42、：平均離子質量摩爾濃度：1 1/ /b bb bb b0 0b bb ba )()()( bbabbabbaBBB1+ def = () aa a 平均離子活度：平均離子活度：1 1、平均離子活度和平均離子活度因子、平均離子活度和平均離子活度因子0 0b bb ba1 1/ /b bb bb b1+ def = () aa a 1def ()n 的數值代表溶液的非理想程度。的數值代表溶液的非理想程度。 n aB，a+， a-和和 a四種活度，都代表各自的校正濃四種活度，都代表各自的校正濃度或有效濃度；度或有效濃度；n 四種活度對應著四種活度系數四種活度對應著四種活度系數 ，+，- ，其中只有其

43、中只有可由實驗測定；可由實驗測定；注意注意aaaaB1 1、平均離子活度和平均離子活度因子、平均離子活度和平均離子活度因子在稀溶液中，濃度和價型是影響在稀溶液中，濃度和價型是影響的主要因素。的主要因素。2、離子強度、離子強度Ionic strength）在稀溶液中，濃度和價型是影響在稀溶液中，濃度和價型是影響的主要因素的主要因素，其中價型的影響更顯著。為了定量描述這兩個影響，其中價型的影響更顯著。為了定量描述這兩個影響因素，定義了離子強度。因素，定義了離子強度。 BBBzbI221所所帶帶電電荷荷離離子子的的質質量量摩摩爾爾濃濃度度離離子子BzBbBB 12263106. 0301. 0103

44、. 021)(01. 0 kgmolICNFeKkgmol）（溶溶液液的的離離子子強強度度：的的如如：、德拜、德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式 有關電解質溶液研究的發展過有關電解質溶液研究的發展過程：程：1、非電解質稀溶液的依數性質；、非電解質稀溶液的依數性質；2、電解質稀溶液的依數性質與上之差別；、電解質稀溶液的依數性質與上之差別；3、弱電解質溶液阿侖尼烏斯電離理論；、弱電解質溶液阿侖尼烏斯電離理論；4、強電解質溶液離子互吸理論。、強電解質溶液離子互吸理論。、德拜、德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式 任何濃度強電解質都是完全電離的；任何濃度強電解質都是完全電離的； 離子間作用力主要是靜電引力庫