1、第四章第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)( (擴(kuò)散理論擴(kuò)散理論) )曾榮昌曾榮昌4.1 4.1 表象理論表象理論本章主要內(nèi)容n固體材料中擴(kuò)散的一般規(guī)律n 菲克第一定律n 菲克第二定律n擴(kuò)散的影響因素n擴(kuò)散機(jī)制n 間隙擴(kuò)散1.空位擴(kuò)散重點(diǎn)和難點(diǎn)n菲克第一定律的含義和各參數(shù)的量綱。菲克第一定律的含義和各參數(shù)的量綱。n對(duì)于典型的擴(kuò)散問(wèn)題，利用菲克第二定律求解。對(duì)于典型的擴(kuò)散問(wèn)題，利用菲克第二定律求解。n可肯達(dá)爾效應(yīng)。可肯達(dá)爾效應(yīng)。n“上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散”和和“下坡擴(kuò)散下坡擴(kuò)散”的熱力學(xué)判別條件。的熱力學(xué)判別條件。n擴(kuò)散的機(jī)制：間隙和空位機(jī)制。擴(kuò)散的機(jī)制：間隙和空位機(jī)制。n計(jì)算和求解擴(kuò)

2、散系數(shù)和擴(kuò)散激活能的方法。計(jì)算和求解擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能的方法。n無(wú)規(guī)行走的擴(kuò)散距離與步長(zhǎng)的關(guān)系。無(wú)規(guī)行走的擴(kuò)散距離與步長(zhǎng)的關(guān)系。n影響擴(kuò)散的主要因素。影響擴(kuò)散的主要因素。n反應(yīng)擴(kuò)散的特點(diǎn)和相類型確定的方法。反應(yīng)擴(kuò)散的特點(diǎn)和相類型確定的方法。表面處理（Case hardening）齒輪表面滲TiN齒輪表面滲碳 工程上，為了使齒輪具有良好的韌性和耐磨性，采用20#鋼制造，通過(guò)表面處理來(lái)提高齒輪表面硬度以獲得高的耐磨性。原子及分子的運(yùn)動(dòng)形式原子及分子的運(yùn)動(dòng)形式p 物質(zhì)的遷移可通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行。n 在氣體和液體中，物質(zhì)的遷移一般是通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散對(duì)流和擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的。p 氣體物質(zhì)的運(yùn)

3、動(dòng)，人類最早觀察到自然界天氣的風(fēng)云變幻。空氣強(qiáng)烈對(duì)流對(duì)流-龍卷風(fēng)的形成和移動(dòng)。n校園的春天，到處鮮花爛漫，花香沁人心脾。香氣則校園的春天，到處鮮花爛漫，花香沁人心脾。香氣則通過(guò)空氣擴(kuò)散方式隨風(fēng)飄入人們的鼻孔，讓人心曠神通過(guò)空氣擴(kuò)散方式隨風(fēng)飄入人們的鼻孔，讓人心曠神怡。怡。p 蜜蜂根據(jù)頭上一對(duì)觸角上特別靈敏的嗅覺(jué)器官判斷花蜜蜂根據(jù)頭上一對(duì)觸角上特別靈敏的嗅覺(jué)器官判斷花香位置。香位置。p 美食配美酒美食配美酒飄香四溢，令人垂涎欲滴。飄香四溢，令人垂涎欲滴。p 書(shū)香門(mén)第書(shū)香門(mén)第出身名門(mén)。出身名門(mén)。p 據(jù)說(shuō)，法國(guó)人為了去除身體上的氣味發(fā)明了香水。據(jù)說(shuō)，法國(guó)人為了去除身體上的氣味發(fā)明了香水。2. 溶液中

4、離子的擴(kuò)散溶液中離子的擴(kuò)散p 濃差極化濃差極化p pH值變化值變化2. 2. 固體中原子和分子是如何運(yùn)動(dòng)的？固體中原子和分子是如何運(yùn)動(dòng)的？p 在固體中不發(fā)生對(duì)流，在固體中不發(fā)生對(duì)流，擴(kuò)散擴(kuò)散是唯一的物質(zhì)遷移方式，是唯一的物質(zhì)遷移方式，即：即：原子或分子由于熱運(yùn)動(dòng)不斷地從一個(gè)位置遷移到原子或分子由于熱運(yùn)動(dòng)不斷地從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置另一個(gè)位置。p 固體擴(kuò)散研究的歷史固體擴(kuò)散研究的歷史空氣的空氣的對(duì)流對(duì)流n龍卷風(fēng)是在極不穩(wěn)定龍卷風(fēng)是在極不穩(wěn)定天氣天氣下由下由空氣空氣強(qiáng)烈強(qiáng)烈對(duì)流對(duì)流運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的一種伴隨著高速旋轉(zhuǎn)的漏斗狀生的一種伴隨著高速旋轉(zhuǎn)的漏斗狀云柱云柱的強(qiáng)風(fēng)渦旋。的強(qiáng)風(fēng)渦旋。圖片來(lái)

5、自網(wǎng)絡(luò)空氣的空氣的對(duì)流對(duì)流n電影電影阿凡達(dá)中的蒲公英隨風(fēng)而飄的場(chǎng)景令人驚嘆中的蒲公英隨風(fēng)而飄的場(chǎng)景令人驚嘆。圖片來(lái)自昵圖網(wǎng)氣體擴(kuò)散-鳥(niǎo)語(yǔ)花香n花的香氣來(lái)自薄壁組織中的許多油細(xì)胞，油細(xì)胞能分泌出有香氣的芳香油，芳香油很容易擴(kuò)散擴(kuò)散到空氣里，當(dāng)這些芳香油在空氣中擴(kuò)散擴(kuò)散后，送到我們鼻子里，就會(huì)讓我們領(lǐng)略到舒服的縷縷香氣了。http:/ 科學(xué)網(wǎng)博客http:/ Boyle開(kāi)展了早期的固體擴(kuò)散研究，將Zn滲入銅中，因害怕該技術(shù)被錯(cuò)誤利用，如用來(lái)偽造金幣，所以他的試驗(yàn)記錄沒(méi)有記載具體試驗(yàn)細(xì)節(jié)，因而他的研究方法也被束之高閣。n1833年，英國(guó)膠體學(xué)的創(chuàng)始人Tomas Graham研究了各種氣體通過(guò)多孔的塞

6、子擴(kuò)散到空氣中，多孔的塞子減緩了氣體分子的運(yùn)動(dòng)，并發(fā)現(xiàn)氣體運(yùn)動(dòng)的速率與分子量有關(guān)。這是首次定量地研究擴(kuò)散。n1855年，德國(guó)人Adolph Fick（1829-1901）在Graham研究的啟發(fā)下，嘗試將擴(kuò)散進(jìn)行適當(dāng)?shù)亩棵枋觯U述了以他名字命名的Fick定律，將擴(kuò)散速率與濃度梯度聯(lián)系在一起。“讀史使人明智”-培根p 據(jù)說(shuō)，Graham對(duì)科學(xué)最偉大的貢獻(xiàn)是他在倫敦造幣廠雇傭了Roberts-Austen作為他的私人助手。p William Roberts-Austen (1843-1902)首次對(duì)固體擴(kuò)散進(jìn)行了精確研究，在引入金屬二元相圖中起了主要作用。p1897年他提出了Fe-C系第一溫度-

7、濃度關(guān)系圖，隨后Dutchmann Roozeboom 把該圖轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄨D。鐵的面心立方結(jié)構(gòu)，即奧氏體，被命名為Roberts-Austen(沒(méi)有哪個(gè)相像這樣用兩個(gè)名字命名的)。William Roberts-Austen “讀史使人明智”-培根nRoberts-Austen的成功有三個(gè)方面的原因：n 嘗試將導(dǎo)師Graham的關(guān)于液體擴(kuò)散的工作延伸到金屬中，但遇到高溫測(cè)量的困難。Heycock和Neville采用新型鉑電阻溫度計(jì)解決了這一問(wèn)題。n Austen隨后及時(shí)選用了Le Chatelier的鉑/鉑銠熱電偶改進(jìn)了儀器設(shè)備。n Fick已經(jīng)提供了他發(fā)現(xiàn)的理論基礎(chǔ)。“讀史使人明智”-培根n18

8、89年，阿累尼烏斯（Arrhenius ）提出了阿累尼烏斯公式，即化學(xué)反應(yīng)速率與溫度成指數(shù)關(guān)系。實(shí)際上，這個(gè)公式是由范德霍夫首先提出，但阿累尼烏斯聲稱范德霍夫的推導(dǎo)不夠嚴(yán)謹(jǐn)，所以現(xiàn)在被稱為阿累尼烏斯方程而不是范德霍夫方程。n1924年，俄羅斯人弗蘭克（Yakov Frenkel）訪問(wèn)德國(guó)時(shí)，發(fā)表了有關(guān)“Frenkel 缺陷”的論文。 n1947年，柯肯道爾觀察到了柯肯達(dá)爾效應(yīng)（Kirkendall effect），然而，這個(gè)效應(yīng)被柯肯道爾的老師Robert Mehl的無(wú)情懷疑，1976年在Mehl臨終前與Kirkendall和解。資料來(lái)源：Robert W. Cahn著，楊柯等譯，走進(jìn)材料科學(xué)

9、，化學(xué)工業(yè)出版社，2008固體材料中的擴(kuò)散(Diffusion)n擴(kuò)散是固體材料中的一個(gè)重要現(xiàn)象，下列工藝過(guò)程均涉及擴(kuò)散：n 金屬鑄件的凝固及均勻化退火；n 冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶；n 金屬的熱處理n 陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)；n 材料的固態(tài)相變；n 高溫蠕變；1.表面處理。一、固體擴(kuò)散的現(xiàn)象與本質(zhì)1、擴(kuò)散： 熱激活的原子通過(guò)自身的熱振動(dòng)克服束縛而遷移它處的過(guò)程，即原子或分子由于熱運(yùn)動(dòng)不斷地從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置。2、現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)3、本質(zhì)：原子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（不是原子的定向移動(dòng)）l固體中原子的遷移方式：n大量原子集體協(xié)同運(yùn)動(dòng)：位錯(cuò)滑移、馬氏體相變n無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)：熱振動(dòng)和跳躍遷

10、移l 擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力：n化學(xué)位n濃度梯度固體擴(kuò)散的特點(diǎn)n原子間相互作用強(qiáng)，需要克服一定勢(shì)壘。原子間相互作用強(qiáng)，需要克服一定勢(shì)壘。n擴(kuò)散溫度開(kāi)始較高，一般在熔點(diǎn)以下即開(kāi)始擴(kuò)散。擴(kuò)散溫度開(kāi)始較高，一般在熔點(diǎn)以下即開(kāi)始擴(kuò)散。n原子的遷移方向和速率受限制，與晶格常數(shù)有關(guān)。原子的遷移方向和速率受限制，與晶格常數(shù)有關(guān)。n擴(kuò)散較氣液緩慢。擴(kuò)散較氣液緩慢。二、研究擴(kuò)散的方法1、表象理論： 根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量擴(kuò)散的宏觀規(guī)律；2、原子理論： 擴(kuò)散過(guò)程中原子是如何遷移的擴(kuò)散的微觀機(jī)制。1、根據(jù)有無(wú)濃度變化1）自擴(kuò)散自擴(kuò)散(self diffusion)(self diffusion)： 原子經(jīng)由自

11、己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。如純金屬中原子的擴(kuò)散或固溶體的晶粒長(zhǎng)大，無(wú)濃度變化。2）互擴(kuò)散互擴(kuò)散(interdiffusion)(interdiffusion)： 原子通過(guò)進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。（有濃度變化，化學(xué)擴(kuò)散）三、擴(kuò)散的分類三、擴(kuò)散的分類三、擴(kuò)散的分類三、擴(kuò)散的分類2 2、根據(jù)擴(kuò)散方向、根據(jù)擴(kuò)散方向1 1）下坡擴(kuò)散：）下坡擴(kuò)散： 原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。2 2）上坡擴(kuò)散：）上坡擴(kuò)散： 原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。三、擴(kuò)散的分類三、擴(kuò)散的分類3 3、根據(jù)是否出現(xiàn)新相、根據(jù)是否出現(xiàn)新相

12、1 1）原子擴(kuò)散）原子擴(kuò)散(atomic diffusion)(atomic diffusion)： 擴(kuò)散過(guò)程中不出現(xiàn)新相。擴(kuò)散過(guò)程中不出現(xiàn)新相。2 2）反應(yīng)擴(kuò)散）反應(yīng)擴(kuò)散(reaction diffusion)(reaction diffusion)： 當(dāng)某種元素通過(guò)擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時(shí)，當(dāng)某種元素通過(guò)擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時(shí)，若該元素的含量超過(guò)基體金屬的溶解度，則隨著擴(kuò)散的若該元素的含量超過(guò)基體金屬的溶解度，則隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，會(huì)在金屬表面層形成中間相（也可能是另一種固進(jìn)行，會(huì)在金屬表面層形成中間相（也可能是另一種固溶體），這種通過(guò)擴(kuò)散形成一種新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)溶體），這種通過(guò)

13、擴(kuò)散形成一種新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散或散或相變擴(kuò)散相變擴(kuò)散。三、擴(kuò)散的分類三、擴(kuò)散的分類4、根據(jù)擴(kuò)散路徑的不同1）體擴(kuò)散或晶格擴(kuò)散：原子在晶格內(nèi)部的擴(kuò)散。2）短路擴(kuò)散：沿晶體缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散，包括：n表面擴(kuò)散(surface diffusion)n晶界擴(kuò)散(grain boundary diffusion) 位錯(cuò)擴(kuò)散 (dislocation diffusion)4.1 表象理論4.1.1菲克第一定律 當(dāng)固體中存在成分差異時(shí)，原子將從高濃度向低濃度處擴(kuò)散。如何描述原子的遷移速率，Adolf Fick于1855年指出：擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即： 式

14、中，J擴(kuò)散通量：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的某一單位面積截面的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，單位 kg/(m2.s) 。D擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝?m2/s 擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，單位 kg/m3 負(fù)號(hào)表示物質(zhì)的擴(kuò)散方向與質(zhì)量濃度梯度d/dx方向相反，即表示物質(zhì)從高的質(zhì)量濃度向低的質(zhì)量濃度方向遷移 。n 適用條件：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 d/dt = 0，質(zhì)量濃度不隨時(shí)間改變。菲克第一定律4、應(yīng)注意的問(wèn)題1）該定律是一個(gè)唯象的關(guān)系式，并不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動(dòng)的微觀過(guò)程；2）式中的負(fù)號(hào)是為了在規(guī)定D為正的前提下保證擴(kuò)散方向與濃度降低方向相一致；3）D反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一組元的特性；4）不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位

15、置，且適用于擴(kuò)散過(guò)程的任意時(shí)刻；n1953年R.P.Smith發(fā)表了運(yùn)用菲克第一定律測(cè)定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)的論文。他將一個(gè)半徑為r，長(zhǎng)度為l的純鐵空心筒置于1000高溫中滲碳，筒內(nèi)外分別以滲碳和脫碳?xì)夥眨?jīng)過(guò)一段時(shí)間后，筒壁內(nèi)各點(diǎn)的濃度不再隨時(shí)間而變化，滿足穩(wěn)態(tài)條件，此時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)管壁的碳量q/t為常數(shù)。n由擴(kuò)散通量的定義可得，n由菲克第一定律可得n即：2qqJAtrlt2dqDdrrlt(2)lndqDldr 由碳的質(zhì)量濃度-lnr曲線可求出擴(kuò)散系數(shù)D。若D不隨成分而變，則得一直線。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果不是直線，表明擴(kuò)散系數(shù)D是碳濃度的函數(shù)。5、例題例題例題1 設(shè)有一條內(nèi)徑為30mm的厚壁管

16、道，被厚度為0.1mm的鐵膜隔開(kāi)，通過(guò)向管子的一端向管內(nèi)輸入氮?dú)猓员３帜て粋?cè)的氮?dú)鉂舛葹?200mol/m3，而另一側(cè)的氮?dú)鉂舛葹?00mol/m3。如在700下測(cè)得通過(guò)管道的氮?dú)饬髁繛?.810-4mol/s，求此時(shí)氮?dú)庠阼F中的擴(kuò)散系數(shù)。解解：氮?dú)獾臐舛忍荻葹椋篸 /dx= (100-1200)mol/m3/0.1mm =-1.10107 mol/m4擴(kuò)散通量為：J= 2.810-4mol/s /152mm2= 0.396 mol/m2.sD=-J/ d /dx=-0.396/- 1.10107 =3.6 10-8 m2/s.小結(jié)n 主要介紹了下面內(nèi)容：n 氣體中原子和分子的運(yùn)動(dòng)n 介紹

17、了固體擴(kuò)散研究的歷史n 菲克第一定律 描述了原子擴(kuò)散通量與濃度梯度之間的關(guān)系，即擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比，且擴(kuò)散方向與濃度梯度方向成反比。第四章第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)( (擴(kuò)散理論擴(kuò)散理論) )曾榮昌曾榮昌4.1 4.1 表象理論表象理論菲克第二定律及其解菲克第二定律及其解4.1.2 菲克第二定律菲克第二定律(Ficks second law)n菲克第一定律只適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即濃度不隨時(shí)間而變化。濃度梯度被認(rèn)為是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。n而大多數(shù)擴(kuò)散過(guò)程是非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即：某一點(diǎn)的濃度是隨時(shí)間而變化的。n這類過(guò)程可由菲克第一定律結(jié)合質(zhì)量守恒條件推導(dǎo)出菲克第二定律。 擴(kuò)散物質(zhì)沿

18、x方向通過(guò)橫截面積為A( = yz)、長(zhǎng)度為x的微元體，假設(shè)流入微元體（x處）和流出微元體（x+x處）的擴(kuò)散通量分別為 和 ，則在t時(shí)間內(nèi)微元體中累積的擴(kuò)散物質(zhì)量為4.1.2 菲克第二定律tAJAJmxxx)(xJxxJxJJtxAmxxxxx+x橫截面積為A4.1.2 菲克第二定律當(dāng)x0，t0時(shí)，則:將擴(kuò)散第一方程代入上式，得n這就是在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散第二方程。xJtC)(xCDxtC4.1.2 菲克第二定律n若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫(xiě)成：n若考慮三維情況，設(shè)在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴(kuò)散第二方程為：4.1.2 菲克第二定律

19、上述擴(kuò)散定律中均有這樣的含義：上述擴(kuò)散定律中均有這樣的含義：n擴(kuò)散是由濃度梯度引起的擴(kuò)散是由濃度梯度引起的，稱為，稱為化學(xué)擴(kuò)散化學(xué)擴(kuò)散(Chemical (Chemical diffusion) diffusion) 。n不依賴濃度梯度，僅由熱振動(dòng)而產(chǎn)生的擴(kuò)散不依賴濃度梯度，僅由熱振動(dòng)而產(chǎn)生的擴(kuò)散，稱為，稱為自擴(kuò)散（自擴(kuò)散（Self-diffusionSelf-diffusion），用，用D Ds s表示。表示。n上式表明，合金中某一組元的自擴(kuò)散系數(shù)是它的質(zhì)上式表明，合金中某一組元的自擴(kuò)散系數(shù)是它的質(zhì)量濃度梯度趨于零時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。量濃度梯度趨于零時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。(0)()limsxJDx4.1.

20、3 擴(kuò)散方程的解1、兩端成分不受擴(kuò)散影響的、兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶擴(kuò)散偶 (diffusion couple) 將質(zhì)量濃度為將質(zhì)量濃度為2的的A棒和質(zhì)量濃度為棒和質(zhì)量濃度為1的的B棒焊棒焊接在一起，焊接面垂直于接在一起，焊接面垂直于x軸，然后加熱保溫不同軸，然后加熱保溫不同時(shí)間，時(shí)間，焊接面（焊接面（x=0）附件的質(zhì)量濃度將發(fā)生不同）附件的質(zhì)量濃度將發(fā)生不同程度的變化程度的變化，如圖，如圖4.3。 假設(shè)試棒足夠長(zhǎng)，以保證擴(kuò)散偶兩端始終維持假設(shè)試棒足夠長(zhǎng)，以保證擴(kuò)散偶兩端始終維持原濃度。原濃度。初始條件：邊界條件：1、兩端成分不受擴(kuò)散影響的、兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶擴(kuò)散偶1、兩端成分不

21、受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶l質(zhì)量濃度隨距離x和時(shí)間t 變化的解析式為：l在界面處（x0），則誤差函數(shù)erf (0)0，所以l即：界面上質(zhì)量濃度s始終保持不變。這是假定擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)所致，因而界面左側(cè)的濃度衰減與右側(cè)的濃度增加是對(duì)稱的。l若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度1為零時(shí)，則簡(jiǎn)化為：l界面上的濃度等于221、兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶 原始碳質(zhì)量濃度為原始碳質(zhì)量濃度為0的滲碳零的滲碳零件件可被視為半無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散體，即可被視為半無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源的一端的碳質(zhì)量濃度在遠(yuǎn)離滲碳源的一端的碳質(zhì)量濃度在整個(gè)滲碳過(guò)程中不受擴(kuò)散的影響，整個(gè)滲碳過(guò)程中不受擴(kuò)散的影響，始終保持碳質(zhì)量濃度為始終保持碳質(zhì)量

22、濃度為0 初始條件：初始條件：t=0, x0,= 0 邊界條件：邊界條件：t0, x=0, =s x=, = 0 2*、一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體、一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體2*、一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體、一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體假定滲碳一開(kāi)始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度s，則：如果滲碳零件為純鐵（0=0），則上式簡(jiǎn)化為：例一：20#鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9C，這時(shí)碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為D1.2810-11m2/s，試計(jì)算為使距表面0.5 mm處含碳量達(dá)到0.4%C所需要的時(shí)間? 解：可以用半無(wú)限長(zhǎng)棒的擴(kuò)散來(lái)解 ：3110.5 1

23、00.4=0.9-(0.9-0.2)erf()2 1.28 10t例二：上例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到0.4C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系，層深達(dá)到1.0 mm則需多少時(shí)間?解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變?cè)跍囟认嗤瑫r(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系：因?yàn)橐驗(yàn)閤2/x1= 2，所以，所以t2/t1= 4，這時(shí)的時(shí)間為，這時(shí)的時(shí)間為 34268s = 9.52hr 3、衰減薄膜源在金屬B的長(zhǎng)棒一端沉積一薄層金屬A，將這樣的兩個(gè)樣品連接起來(lái)，就形成在兩個(gè)金屬B棒之間的金屬A薄膜源，然后將此擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火，那么在一定的溫度下，金屬A溶質(zhì)在金屬B棒中的濃度將

24、隨退火時(shí)間t 而變。當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)時(shí)，這類擴(kuò)散偶的方程解是下面的形式：式中k是待定常數(shù)2MkD2( , )exp()4kxx tDtt3、衰減薄膜源假定擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量為M，棒的橫截面積為單位面積，則薄膜擴(kuò)散源隨擴(kuò)散時(shí)間衰減的分布:2( , )exp()42Mxx tDtDtDt值3、衰減薄膜源n根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理均分定律，從高斯解還可以求出任一時(shí)刻(t)原子的平均擴(kuò)散距離d：n即：擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間的平方根成直線關(guān)系。n衰減薄膜擴(kuò)散源常用于示蹤原子測(cè)定金屬的自擴(kuò)散系數(shù)。2dDt4.成分偏析的均勻化固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會(huì)出現(xiàn)枝晶偏析。可通過(guò)均勻化擴(kuò)散退火來(lái)削弱這種影響。假定沿某一橫

25、越二次枝晶軸直線方向上的溶質(zhì)質(zhì)量濃度變化按正弦波來(lái)處理，則x軸的濃度分布為：00( )sinxxA平均質(zhì)量濃度鑄態(tài)合金的起始振幅4.成分偏析的均勻化p可得20.467tD202max0(, )2exp()tDt衰減函數(shù)p在給定溫度下（即D值為定值），枝晶間距越小，則所需時(shí)間越短。p因此，可通過(guò)快速凝固來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng)或通過(guò)熱鍛、熱軋來(lái)打碎枝晶，這都有利于減少擴(kuò)散退火時(shí)間。p若為定值時(shí)，采用固相線下盡可能高的擴(kuò)散溫度，使D值大大提高，從而有效地減少時(shí)間。p若要求鑄錠經(jīng)均勻化退火后，使成分偏析的振幅降低到1%，即得：小結(jié) 本節(jié)主要介紹和討論了三部分內(nèi)容：本節(jié)主要介紹和討論了三部分內(nèi)容：p 菲克第二定

26、律：應(yīng)用與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。根據(jù)不同擴(kuò)菲克第二定律：應(yīng)用與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。根據(jù)不同擴(kuò)散問(wèn)題的初始條件和邊界條件，由菲克第二定律可求散問(wèn)題的初始條件和邊界條件，由菲克第二定律可求解出擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量濃度隨時(shí)間和位置的變化規(guī)律。解出擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量濃度隨時(shí)間和位置的變化規(guī)律。p 菲克第二定律的解菲克第二定律的解n 兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶n 一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶n 衰減薄膜源衰減薄膜源n 成分偏析的均勻化置換固溶體中的擴(kuò)散成分偏析的均勻化置換固溶體中的擴(kuò)散n 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D D與濃度相關(guān)時(shí)的求解與濃度相關(guān)時(shí)的求解p 重點(diǎn)是一端成分不受擴(kuò)

27、散影響的擴(kuò)散偶的求解重點(diǎn)是一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶的求解第四章第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)曾榮昌曾榮昌博士博士/ /教授教授上節(jié)內(nèi)容回顧1 1、擴(kuò)散、擴(kuò)散的本質(zhì)（原子的無(wú)序躍遷）、擴(kuò)散的分類、擴(kuò)散、擴(kuò)散的本質(zhì)（原子的無(wú)序躍遷）、擴(kuò)散的分類2 2、菲克第一定律：擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正、菲克第一定律：擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比比3 3、菲克第二定律：應(yīng)用于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。根據(jù)不同擴(kuò)散、菲克第二定律：應(yīng)用于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。根據(jù)不同擴(kuò)散問(wèn)題的初始條件和邊界條件，由菲克第二定律可求解出問(wèn)題的初始條件和邊界條件，由菲克第二定律可求解出擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量濃度隨時(shí)間

28、和位置的變化規(guī)律。擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量濃度隨時(shí)間和位置的變化規(guī)律。固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件1、溫度要足夠高溫度要足夠高 只有溫度足夠高，才能使原子具有足夠只有溫度足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。如的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。如Fe原子在原子在500 以上才能有效擴(kuò)散，而以上才能有效擴(kuò)散，而C原子在原子在100 以上以上才能在才能在Fe中擴(kuò)散。中擴(kuò)散。2、時(shí)間要足夠長(zhǎng)時(shí)間要足夠長(zhǎng) 擴(kuò)散原子在晶格中每一次最多遷移擴(kuò)散原子在晶格中每一次最多遷移0.30.5 nm的距離，要擴(kuò)散的距離，要擴(kuò)散1 mm的距離，必須遷移近億次。的距離，必須遷移近億次

29、。3、擴(kuò)散原子要能固溶擴(kuò)散原子要能固溶 擴(kuò)散原子在基體金屬中必須有一定擴(kuò)散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度，能溶入基體組元晶格，形成固溶體，才能進(jìn)的固溶度，能溶入基體組元晶格，形成固溶體，才能進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。行固態(tài)擴(kuò)散。4、擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力（driven force） 實(shí)際發(fā)生的定向擴(kuò)散實(shí)際發(fā)生的定向擴(kuò)散過(guò)程都是在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的。過(guò)程都是在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的。本節(jié)內(nèi)容4.2 4.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析擴(kuò)散的熱力學(xué)分析4.3 4.3 擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散的原子理論4.4 4.4 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能4.5 4.5 無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離4.6 4.6 影響擴(kuò)

30、散的因素影響擴(kuò)散的因素4.7 4.7 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散4.8 4.8 離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散4.1.4 4.1.4 置換型固溶體中的擴(kuò)散置換型固溶體中的擴(kuò)散1）間隙擴(kuò)散（間隙擴(kuò)散（interstitial diffusioninterstitial diffusion）l 如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散。l 碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，它的遷移不會(huì)引起原來(lái)鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化。C間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散2）置換擴(kuò)散）置換擴(kuò)散(Substitutional diffusion)l如果將一塊銅和一塊鋅焊接在

31、一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為代位擴(kuò)散（置換擴(kuò)散）。l溶質(zhì)和溶劑原子的半徑相差不大，兩者的可動(dòng)性屬于同一數(shù)量級(jí)，必須考慮溶質(zhì)和溶劑原子的不同擴(kuò)散速率。Elements Atomic radius ,nmCu0.128Zn0.1373 3）間隙擴(kuò)散的特點(diǎn)：）間隙擴(kuò)散的特點(diǎn)：置換擴(kuò)散時(shí)置換擴(kuò)散時(shí)一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開(kāi)才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開(kāi)才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置； 在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不

32、相同，擴(kuò)散遷移的速度在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開(kāi)的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個(gè)數(shù)也不一樣，一種原子離開(kāi)的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個(gè)數(shù)不相等時(shí)就會(huì)形成新的晶格（或部分晶格消失）。因此，不相等時(shí)就會(huì)形成新的晶格（或部分晶格消失）。因此，置換擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)引起某種材料晶格數(shù)量的變化置換擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)引起某種材料晶格數(shù)量的變化。 柯肯達(dá)爾效應(yīng)（柯肯達(dá)爾效應(yīng)（ Kirkendall effect） p為了證實(shí)在代位擴(kuò)散過(guò)程中存為了證實(shí)在代位擴(kuò)散過(guò)程中存在晶格數(shù)量的變化，在晶格數(shù)量的變化，Kirkendall在在1947做過(guò)如下實(shí)做過(guò)如下實(shí)驗(yàn)，在驗(yàn)，在Cu-30%Zn的合

33、金兩邊的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一焊上純銅，并在焊縫處加入一些細(xì)的些細(xì)的Mo絲作標(biāo)記，如圖所絲作標(biāo)記，如圖所示。示。p 先測(cè)定標(biāo)記之間的距離，放先測(cè)定標(biāo)記之間的距離，放置在置在785下保溫下保溫(為加快擴(kuò)散為加快擴(kuò)散速度速度)。經(jīng)過(guò)一天。經(jīng)過(guò)一天(24hr)后再測(cè)后再測(cè)量，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記之間的量，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記之間的距離縮短距離縮短了了0.0015cm；經(jīng)過(guò)；經(jīng)過(guò)56天后，標(biāo)天后，標(biāo)記之間的距離縮短了記之間的距離縮短了0.0124cm。柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) 在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個(gè)惰性標(biāo)記，在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個(gè)惰性標(biāo)記，由于兩組元擴(kuò)散能力不相等，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散后會(huì)引起

34、標(biāo)記的移動(dòng)。由于兩組元擴(kuò)散能力不相等，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散后會(huì)引起標(biāo)記的移動(dòng)。這個(gè)現(xiàn)象以后就稱為這個(gè)現(xiàn)象以后就稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng)。 組元組元1 1的擴(kuò)散通量可表示為：的擴(kuò)散通量可表示為： 柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng): 置換固溶體中的組元擴(kuò)散通量仍具有菲克第一定律的形式： 式中： 稱為互擴(kuò)散系數(shù) 應(yīng)用：測(cè)定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù)122 1DD xD x21dJDdx 12dJDdx D4.1.5 4.1.5 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D D與濃度相關(guān)時(shí)的求解與濃度相關(guān)時(shí)的求解l菲克第一定律中假定擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無(wú)關(guān)，而實(shí)際上D往往隨濃度變化。例如，n奧氏體中間隙原子C的濃度增加，其擴(kuò)散系數(shù)D也隨之增加。n在Ni-Cu, Au-Pt,Au-Ni等擴(kuò)散偶中，置換原子的濃度增加，擴(kuò)散系數(shù) 也增加。n因此，菲克第二定律寫(xiě)成：D)(xCDxtC 玻爾茲曼（玻爾茲曼（Boltzmann）和俁野（）和俁野（Matano）給出了從）給出了從實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)曲線(x)來(lái)計(jì)算不同質(zhì)量濃度下擴(kuò)散系數(shù)來(lái)計(jì)算不同質(zhì)量濃度下擴(kuò)散系數(shù)D( )的方法。的方法。 設(shè)無(wú)限長(zhǎng)的