1、浙江大學博士學位論文吡蟲啉的合成、制劑及環境行為研究姓名:宣日成申請學位級別:博士專業:環境科學指導教師:劉維屏;曹楚南19990201摘要本文系統地研究了吡蟲啉及其中間體的合成方法,建立了2.氯一5一甲基吡啶、2一氯-5.氯甲基吡啶及吡蟲啉的定量分析方法,為吡蟲啉的工業化生產提供了切實可靠的依據。菱化企業集團已采用了在本實驗基礎上所確立的吡蟲啉合成方法及路線,并投入了年產50噸吡蟲啉的生產。在選擇合適溶劑的基礎上,研制成了含有效成分20%(mlv的吡蟲啉濃溶液制劑。該制劑具有良好的熱貯藏穩定性、低溫貯藏穩定性和水溶解性能。經田間試驗發現,該制劑能有效地防治病蟲害,且對作物安全。經有關權威機構

2、檢驗后,菱化企業集團正準備將該制劑投人商品化生產。為了解毗蟲啉的環境行為,作了土壤吸附水中毗蟲啉的試驗,探討了吸附機理,認為:土壤吸附吡蟲啉主要與土壤有機質中的羰基、羧基、酚羥基和共軛雙鍵有關;IR研究表明,腐殖酸與毗蟲啉作用形成氫鍵;在土壤與毗蟲啉相互作用時還可能發生了電荷轉移。為了能有效處理含吡蟲啉廢水,研究了吡蟲啉在水中的水解及光解。/吡蟲啉在PH中性及酸陛水溶液中穩定存在,只有在堿性水溶液中水解.毗蟲啉的水解速度隨著溶液堿性的增強而加快,水解產物是l-(6氯-3一吡啶甲基一2一咪啉酮。該水解產物在堿性水溶液中穩定存在,不易被進一步水解。在無催化劑存在的情況下,水溶液中的吡蟲啉受紫外光照

3、射會發生光降解,降解速度與光的波長和強度有關。輻射光波長與吡蟲啉的吸收光波長范圍相符時,吡蟲啉會發生光降解;這部分光的強度越大,吡蟲啉降解就越快。吡蟲啉的降解還與水溫及水中氧的含量有關:水溫高、氧氣充足,有利于吡蟲啉在水中的光降解反應。吡蟲啉在水中的光降解是涉及光作用的復雜的化學反應。吡蟲啉在紫外光照射下會被降解成簡單的無機物。在催化劑存在下,水中的吡蟲啉能被波長較長的光所降解。在太陽光照射下,水中的毗蟲啉在:4小時內降解達到43.O%,這為含吡蟲啉廢水的無毒處理提供了光明前景。/關鍵詞吡且繇毹制謫環境再為AbstractA lot of WOrk has been done to find

4、a feasible way for manufacturing commecial imidacloprid.The mcthods ofhow to determinate the purity ofthe products,including 2-chloro一5一methyl pyridine,2-chloro一5一chloromethyl pyridine and imidacloprid,are described in the thesis.A pestcide formula of20%imidacloprid solution iS developed.HOW to find

5、 feasible solvent and CO.solvent iS introduced herc.This kind of concenuated solution agent has high thermal stability,cold storage stability and good solubility in water,Imldacloprid in the agent is only degrated less than l,l%in two weeks storage under 45+1condition.No crystal or solid appears in

6、the solution agent in7days storage under O±1condifion。It iS solube in250times volume water.Insecticidal activity of this agent has been done in field conditions.It proved to be safe for crops and effective for controlling Nilapurvata Lugents and Sogatella Fucifera.In0rder to understand the envi

7、ronmental behavoir of the imidacloprid.Thesorption of imidacloprid oil soils has been investigated.It iS found to be correlated with organic matter,the Freundlich constant Kf=1.694-1.66×OM%(rz=O.993. Partition COCfficients of imidacloprid in different Solvents show that the sorption iS correlat

8、ed撕m carbonyl,carboxylic,phenyl hydroxyl groups and conjugated double bond in soil organics.The result of IR analysis shows formation of hydrogen bonds and the result of ESR analysis suggests the existence the of electron donoracceptor mechanism between imidacloprid and humic acid.The stability of i

9、midacloprid in water is also investergated for treating waste Water.Kinetic of imidacloprid hvdrolysis are studied at various PH values.The results show that imidacloprid iS stable in acid and neutral water,and its hvdrolysis easily takes place in basic water.The primary hydrolysis product is1-(6-ch

10、loro-3一pyridinylmethyl一2一imidazolidinone and cannot be hydrolyzed any more in water.So the waste water containing imidacloprid cannot be treated only by hydrolysis.Because its strongest absorption wavelength in water is267nIn,imidacloprid can be degradated in water under irradiation ofUVray,and mine

11、rlized to CI一,NH4+,N02, N03。and SO on.Stronger the irradiation,faster the degration is.Without catalyst, sunlight cannot degrate imidacloprid,because its wavelength is longer than360nm.Using Ti02as catalyst,imidacloprid can be degrated under irradiation of fluorescen lamps and sunlight.The experimen

12、t results ofphotolysis indicate that the Ti02mediatedphotocatalytic oxidation can be all alternative to conventional methods for theremoval of imidacloprid in waste water.Key Words:imidacloprid synthesis agent environmental behaviorV浙江大學博士學位滄文第一章綜述第一節含6-氯3一吡啶甲基基團化合物及其中間體的合成人類為了從自然界獲得充足的糧棉,與昆蟲爭奪食物,一直

13、在尋求有效的殺蟲劑,并應用于作物保護。類煙堿化合物是存在于自然界中生物堿,可以從煙草及有關植物的葉和莖中分離并提取出來。據稱,早在。1763年已用于作物的害蟲防治.煙堿,作為其中生物活性較強的一種,進人生物體內并離子化后,發揮乙酰膽堿樣作用,對神經后膜上的乙酰膽堿受體產生刺激,過量的煙堿產生過度刺激,并引起神經傳導的阻斷,最終導致生物體的死亡。雖然,煙堿對生物體,包括家畜和人體,有較高的毒性,但因為它屬于天然有機產物,易于被生物體降解,并對害蟲有較好的防治效果,故一直應用至今。然而,煙堿產于自然,資源有限,迄今還無經濟有效的化學合成方法,這限制了它的大規模使用。1892年,出現了第一個可以實用

14、的化學合成殺蟲荊一一二硝基鄰甲酚,這引起了世人對化學殺蟲劑的關注。1939年,Paul Muller在眾多合成化學品中發現含氯有機物一一DDT具有特別優越的殺蟲效果,那時DDT被認為是最有希望的殺蟲刺,因此,DDT及其同系物得到了廣泛地應用,并發展成為一類殺蟲劑一一即有機氯殺蟲劑,這類殺蟲劑在病蟲害的防治方面作出了卓越的貢獻, Muller也因此而獲得了諾貝爾獎。DDT作為神經毒劑作用于昆蟲,使其表現出極度興奮,動作失調和痙攣,最終導致昆蟲死亡.后來發現,這類有機氯殺蟲劑在自然條件下極難降解,它們的半衰期一般為幾年到幾十年,加上它們又是疏水的,所以極易在生物體內富集.在哺乳動物體內,它們常集中

15、于心、肺、腎等重要器官。有證據表明,這類殺蟲劑對哺乳動物及昆蟲有誘變潛力,并能引起鳥類繁殖能力的下降,還可引起實驗動物腫瘤發生率的提高。含氯有機物的這些缺點,最終導致了目前在許多發達國家中的禁止生產、銷售和使用。有機磷與氨基甲酸類殺蟲劑是除有機氯外二類很重要的化學合成殺蟲劑,它們在自然環境中的半衰期遠較有機氯短。廣泛使用的有機磷殺蟲荊有馬拉松、對硫磷、甲基對硫磷、甲氨磷。毒性很高的對硫磷在田間施用后,般在幾天內就降解為無毒物質。這二類殺蟲劑對生物體的毒性,與它們抑制乙酰膽堿酯酶活陘有關,有機磷與乙酰膽堿酶發生化學反應,形成復合物,從而使酶失去活性;氨基甲酸類殺蟲劑,與酶發生親合作用,不發生化學

16、反應,但同樣讓酶的活性降低或失去活性。有機磷與氨基羧酸經多年使用,目前已有許多害蟲對它們產生了抗性;盡管有機磷殺蟲劑一般被認為是非持久的和可以生物降解的,但許多有機磷殺蟲劑對哺乳動物有很高的急性毒性,并有證據表明,它們對動物具有致畸性浙江大學博士學位論文。爭-。廚唧自從實驗室獲得毗蟲啉和經多種生物試驗確定了其高殺蟲效率與對動物的低毒性后,尤其是1991年以商品的形式進入市場,得到推廣使用后,如何更經濟地獲得高質量的產品成為各農藥生產制造商的首要任務。S1.1含6-氯-3一毗睫甲基基團化合物的合成一合成具有殺蟲活性的化合物12-硝基亞甲基咪唑啉衍生物H浙江大學博士學位論文。I黟CH2NHCH2C

17、H2NH:懶MeS>cHN02鼉廚眥:該化合物8ppm即可100%殺滅對有機磷具有抗性的黑尾葉蟬.2噻嗪類化合物【5】n,CHzNHCH2CH2CH2SH+腦MeS'>cH-CH2N02_廚洲劉200ppm該化合物能完全控制桃蚜。3砸甲基嚷唑啉化含物壚j。脅叫#1,魯脅洲f N k S。H C O C F C。(31r、R7lppm該化合物即可殺死植株上90一100%的黑尾葉蟬。4硝基乙烯基乙二胺衍生物【7】。.廚洲州洲乒叱“毪>洲。z_I痧%NMecH2cH2洲P。2200ppm的該化合物溶液能殺滅對有機磷有抗性的黑尾葉蟬。5硝基亞胺基衍生物【81帥。l礦引+n鈮:

18、市EtOH。lOml8ppm該化合物溶液被施于水稻植株上可殺滅黑尾葉蟬。6噻唑啉衍生物例。脅州一嘞脯乒卜k警。J黟咐。丫該化合物40ppm即可殺滅黑尾葉蟬。7硝基乙烯基衍生物10】¨Me2。I廚叫刪2一s。:一。廚洲球屺帥2500ppm該化合物能在七天內loo%地殺滅水稻上的褐飛虱。8毗蟲啉 (1將2一氯一5氯甲基吡啶與瞇唑烷溶于乙腈中,加人K2COs作酸吸收劑塑豎查蘭墮主蘭堡壘莖一一一。膨也引十弋靴l妙cH2一:在CsCI的參與下,加熱回流5小時,得產品,產率為90.2%.9嗎啉衍生物【121,。一。脅%引+HN八oCHCN麗MeCN。脅洲2刈意該化合物200ppm、500ppm能

19、分別100%地殺滅黑尾葉蟬及桃蚜。10硝基胍類化合物113】。肛洲2+NH2c“哦鼉脅洲2K“哦50ppm該化合物能100%地殺滅黑尾葉蟬.11硝基Z.烯衍生物【14】。廚洲一陬+:=:旦:脅2:。脅洲再舉洲旦C該化合物可用于殺滅家蠅。六氫三嗪衍生物【16】脅叫2K2THF+(CICH22NMe。C 500ppm該化合物可100%地殺滅水稻黑尾葉蟬。14烯酮衍生物【17】MeCOCF3+CS2+Mel+。I膨叫2C脅洲乒。脅洲2煽w一一C廚叫2PCHCOCF,r N,K眥黟塑堅查蘭豎主堂墊堡苧i5硝基亞甲基胺衍生物【Is】也能控19酚甲基毗啶衍生物1221銣拶洲+。I礦引旦銣磷刈c5ppm的該

20、化合物能防治黑尾葉蟬。20瞇唑啉衍生物【23】。.黟叫2:1w鑲:-葉w§r告。lOOppm該化合物可完全控制水稻灰飛虱。一c1-f=N§F2叫Q町黟浙江大學博十學位論文2l六氫三嗪衍生物口4ICCHzC40ppm該化合物能防治褐飛虱。22無環咪衍生物【25】。廚町“濺:+舭棠NaH該化合物能防治黑尾葉蟬及褐飛虱。23六氫三嗪衍生物【26】CCH2CCo2eocH3Mel廚洲%該化合物可用以控制灰飛虱。25惡二嗪衍生物【28】。I廚州乒l+“K2C03DMF400ppm該化合物能控制棉鈴蟲。26咪唑啉衍生物129】C3毗mz告。l曠NQ-,I/N:CHEt 25ppm該化合

21、物能100%殺滅褐飛虱。27咪唑啉衍生物30I5ppm該化合物即能lOo%地殺滅對有機磷和氨基甲酸酯類農藥有抗性的灰八K 黟浙江大學博士學位論文。廚洲2C+I 飛虱雌蟲,而28硝基胍。脅洲2C+l 。蹦囂睪NN02C殺滅雌褐飛虱只需3ppm。衍生物【31】一QQ等NNO,ClOOppm該化合物能100%殺滅水稻植株上的褐飛虱.29氰基吡啶酮衍生物【321。脅謝蘆I+臻一。脅淵礙30亞甲基雜環化合物Jn。I廚CH2CI+0Icfo。也,CH2NH。2:。廚洲刈該化合物具有殺蟲及殺螨活性。31二氰基瞇唑衍生物口4J。l黟洲乒一NaH DMFF3C該化合物可作殺蟲劑和驅蟲劑。二由2-氯-5-氯甲基吡

22、啶合成其它中間體1與乙二胺反應【35j61。膨洲2引+賦:一。脅眥H2cH2NH22-氯-5氯甲基吡啶在甲苯或乙腈溶劑中與乙二胺反應生成產物。2與甲胺反應f37】。I礦引一呲塑。廚甜州me艘吼掣:Q黟。鏟刪:Q浙江大學博士學位論文(i2氯-5一氯甲基吡啶先與苯甲醛及氨反應生成亞胺化合物,再經水解而成為產物(3先與六次甲基四胺反應生成鹽,再經水解生成目的產物【40】。l膨叫一l池一叱(CH26N4-Cl+祠HCl。廚洲州叱+HCH(OCH3zH20MeoH./J渺(4先與鄰苯二甲酰胺鉀鹽作用生成中間物,再分解成目的產物42I§1.22-氯一5-氯甲基吡啶的合成CH2C反應在丁睛中進行。

23、3以2一苯磺?；?一甲基吡啶為中間體一。I廚叫乒I:J N2NH2浙江大學博士學位論文剛3隊Ph+socz業4以2-氯一5.氨基甲基吡啶為原料f47l 。.廚州州cI一該反應在二氯甲烷溶液中進行,鈉、通氯化氫進行重氮化反應獲得目產物【481:。廚叫剁慨+。礦引+。I曠|2。脅%剛產率60%.也可以通過在水溶液中加亞硝酸的產物,副產物經進一步氯化也轉化為目的業。礦茹l+。廚叫20“。脅叫20“%一。i曠引5以2,氯.5一甲基吡啶為原料【99,50,5u該反應選用氯氣作氯化劑,AIBN作催化劑,溶劑可選乙腈或四氯化碳,在反應體系中可用也可不用碳酸鉀溶液吸收反應中產生的氯化氫。反應產物中含有多種副

24、產物。Cz一。膨洲正1。脅僦h+。廖洲引3 6以煙酸為原料【52】礦b礦墼。廚洲2一業一避。凰洲一州一。用PCI5或SOCl2將煙酸轉化為3一三氯甲基吡啶,再用堿土金屬烷氧基化合物處理,成為2一烷氧基5一雙(烷氧基甲基吡嚏;該化合物要么水解成6烷氧基吡啶一3一甲醛,接著將甲?；€原,然后用COCl2氯化為目的產物;要么將2一烷氧基5雙(烷氧基甲基吡啶用鹽酸溶液回流,先得到2一吡啶酮一5一甲醛,然后將甲酰基還原,再將它氯化,得到目的產物。7以2一氯-2一氯甲基-4一氰基丁醛為原料p副浙江大學博士學位論文怙嘶嘶脅CH CI-。罵。I.N叫2引,C原料在二甲基甲酰胺中,在五氯化磷作用下被環化成產物。

25、8以3一甲基吡啶為原料【54l在含有MBN、AcOHH2S04的體系3一甲基吡啶中被氯化成為3一二氯堅!型!.。M(OR2甲基吡啶,得率為73%;該化合物與堿金屬烷氧基化合物作用,轉化成為相應的2一烷氧基一5一烷氧基甲基吡啶,得率為50%;將所得產物與POC%或PCIs 在0200下回流3小時,得目的產物,得率為45%。2一氯一5一甲基毗啶的制法以N一氧一3一甲基毗啶為原料由于所用氯化荊不同,有四條途徑可供選擇1以POCl3作氯化劑十POCI3(Me2CHl2NH_廚叫3十軾在一10下,向含有N一氧3一甲基吡啶的CH2C12溶液中逐滴加人POCl3的CH2C12溶液,同時滴加含二異丙基胺的CH

26、2C12溶液;滴加完畢,攪拌反應25小時,得目的產物,得率為61%。2以N,N一二乙基胺基二氯氧磷作氯化劑s6】+:ct嵩。廚洲3十錨iO溶于CH2C12中的N一氧一3甲基吡啶,在室溫下,用溶于CH2C12中的Et2NP(OC12、(Me2CH2NH處理,得到含2一氯一5一甲基吡啶82%,2一氯一3一甲基吡啶12%的混合物,得率為83%。3以鄰苯二甲酰氯作氯化劑571十10廚洲斗醚j蘿礦膨浙江大學博士學位論文將鄰苯二甲酰氯滴加入含N一氧一3一甲基吡啶、三乙胺、二氯甲烷的混合物中,反應,可獲得含2一氯一5甲基毗啶84%,2一氯一3一甲基毗啶16%的混合物,得率為85%。4以有機鹽作中間體刪礦一痧

27、洲一。廚洲3+軾i 在0,N氧3甲基吡啶與含氮有機堿、親電物質作用,生成有機鹽,產率66%:爾后,該鹽與氯化劑COCl2在鹵代烴中于100下反應,獲得2一氯一5一甲基吡啶、2一氯一3一甲基毗啶的混合物,其比率44:1。/¨eCH-CHNAcCH2Ph十Pc I i。DMF C原料MeCHCHNAcCHzPh與POCl3在溶劑DMF中,于100下攪拌反應16小時,可獲得2一氯一5一甲基吡啶,得率為67.5%。三以氨基毗啶為原料l以甲醇作溶劑HCH3+HCI十CH30NO+C將亞硝酸甲酯與氯化氫的混合物通入被HCI飽和了的含5一甲基一2一氨基吡啶的甲醇溶液中,可獲得2一氯一5一甲基吡啶,

28、得率為86.1%;所得副產物5一甲基一2一甲氧基毗啶可回收并轉化為2一氯一5一甲基吡啶;整個過程的收率為95%【60】。2以水為溶劑HCI牟CIONOC將亞硝基氯(400克與氯化氫(300克的混合物通人由氯化氫飽和了的含5一甲基一2一氨基吡啶(540克的水溶液中,可獲得2一氯一5一甲基吡啶,得率為83.9%,副產物5甲基一2一毗啶酮可回收并轉化為2氯一5一甲基毗啶;整個過程的收率為94.1%。3以氯苯為溶劑十HCI十CH30NO上墜浙江大學博士學位論文2一氨基一5一甲基毗啶在氯苯中,用氯化氫和MeONO處理,可獲得2一氯一5一甲基吡啶,得率為87%t62t。2一氨基一5一甲基吡啶的制法奠3一甲

29、基毗啶為原料:?！?+N叱(NaNH2一。:廚洲3十鮭3一甲基吡啶在氣相壓力大于等于50Psi,而NH3分壓大于等于5Psi的條件下,與NaNH2發生Chichibabin反應,可獲得2一氨基一5一甲基毗啶與2一氨基一3甲基毗啶的混合物(它們的比例是3.96:i631。2用合成己二腈的副產物作原料眥眥。塒訓.“】0|N洲EtcH'cN十H20+合成己二腈的副產物(含NCCHMeCH2CH2CN86.4%,NCCHEtCH2CN 13.2%與H2道,在280下通過Pd/一A1203催化劑,反應10小時,可獲得14%2氨基一5一甲基毗啶,§1,5N一氧一3一甲基毗啶的合成H3十H

30、202_+以3一甲基吡啶為原料,在密閉容器中,加壓到1520arm,于115190下被H202所氧化,成為N一氧一3一甲基吡啶。以CH3COOH為催化劑或反應介質,用H202氧化可得產物,產率為7377%661;用CHCl3作溶劑,磷鉬酸作催化劑,用H202氧化,也可得目的產物吲;還可在鎢酸鈉、N氧化吡啶酸的存在下,原料被H202氧化,制得目的產物681。第二節吡蟲啉§2.1吡蟲啉的理化性質通用名:Imidacloprid代號:NTN33893化學名:1一(6一氯一3一吡啶甲基一N一硝基咪啉一2一亞胺分子式:C6HIoCINs02分子結構式:浙江大學博士學位論文C9分子量:255.7

31、本品純品為結晶狀白色固體:蒸氣壓:2.0x109毫巴/20;熔點:1型143,II型136.4溶解度(20:O.51克/升水S2.2吡蟲啉的藥效日本特殊農藥制造公司于1984年合成的硝基胍NTN33893(又稱Imidaclopridp,也就是國內所稱的吡蟲啉。使用殺螟硫磷1/1000劑量的吡蟲啉,即可完全防治黑E,f蟬17”;0.075千克/公頃的劑量不僅可以防治敏感飛虱、葉蟬,而且對有機磷和氨基甲酸酯農藥有抗性的飛虱、葉蟬也有效;對迄今難以防治的典型害蟲一水稻負泥蟲和稻象有效。僅管吡蟲啉對害蟲防治非常有效,但對高等動物的毒性非常低,對大鼠口服毒性為中等(急性口服LD50為450毫克/千克,

32、對皮膚毒性很低(急性皮膚毒性LD50>5000毫克/千克,對魚幾乎無影響。至今,該化合物未檢出致突與致畸癥狀。吡蟲啉被廣泛地應用于水稻、馬鈴薯、棉花、玉米、甜菜等作物中的病蟲害防治。吡蟲啉自進人中國市場后,國內的科學工作者對它的藥效作了許多工作。lo%吡蟲啉可濕性粉劑與25%唑蚜威乳油、50%抗蚜威可濕性粉劑,對它們做防治大白菜蚜蟲田間試驗。每畝施吡蟲啉有效成分1-5克,施藥經24小時后,防效為98.499.4%;10天后,防效為97。7-100%。唑蚜威每畝施410克,24小時后,防效為98.099.3%:10天后,防效為92.099.4%。抗蚜威每畝施4一10克,24小時后,防效為9

33、8.7-99.9%;10天后,防效為97.3-99,2%。試驗表明,毗蟲啉與其它兩種農藥一樣,均有較好的防治大白菜蚜蟲的效果¨。10%n比蟲啉可濕性粉劑10-20克拌種4千克,用以防治稻薊馬。播種46天,卷葉率防率達95%以上,且對水稻安全,顯著優于30克/畝的25%噻嗪酮粉劑?？梢?毗蟲啉拌稻種對防治稻薊馬有特效l。lO%毗蟲啉可濕性粉劑拌種,有效成分150克忪頃,防治棉花苗蚜可控制到播種后40天。吡蟲啉噴霧防治伏蚜,有效成分60克/公頃,第七天防效達100%,優于目前推廣的拌種劑3%克百威顆粒劑和噴霧劑50%甲胺磷乳油的防治效果74120%及25%11-t蟲啉可濕性粉劑、20%氰

34、戊菊酯、和50%甲胺磷乳油作蚜蟲防治試驗。每畝用純吼蟲啉1克,可有效地防治桃蚜、棉蚜、麥蚜和菜蚜,防效在98%以上,其速效性和特效性與甲胺磷相同,優于氰戊菊酯”。25%n比蟲啉可濕性粉劑每畝噴施10、20、30克與40%久效磷水可溶劑每浙江大學博士學位論文畝50克作防治棉蚜對比試驗。結果表明,三種劑量的吡蟲啉可濕性粉劑,對棉蚜均有良好的防治效果,尤其以300克/公頃的劑量最為經濟有效。在棉蚜發生期,以此劑量噴藥防治,214天的防效可達到95100%,持效期可維持14天以上,其防效明顯好于對照組農藥40%久效磷水可溶劑17“。每畝使用10-15克lO%吡蟲啉可濕性粉劑,防效95%左右,持效期40

35、天以上,顯著優于每畝使用30克25%噻嗪酮粉劑177J。在棉盲蝽l、2齡若蟲高峰期,每畝使用1.52克吡蟲啉有效成分噴霧,防效可達85%左右,優于有機磷類農藥的效果,持效期在10天左右”。20%可濕性粉劑稀釋5000、10000和20000倍,50%甲胺磷乳油稀釋1000倍進行噴霧。吡蟲啉對豆盾蝽具有優異的防治效果,施藥10天后,防效在94%以上,而甲胺磷低于82.3%,且在第十天迅速降至54.4%。吡蟲啉對茶樹小綠蟬類有特效.在若蟲高峰期,每公頃用lO%可濕性粉劑525750克,兌水1500公斤噴霧,藥后3天防效達93.7%以上,15天內,防效維持在92.9%以上。具有速效和持效期長的特點M

36、。、吡蟲啉具有對稻飛虱擊到力強,持效期長,防效高而對天敵安全的特點。在稻虱低齡若蟲高峰期,每畝用lO%吡蟲啉1030克,藥后2天防效達92.4%一100%,而噻嗪酮僅為47.7%。藥后32天調查,毗蟲啉對稻飛虱仍保持很高的防效,且對蜘蛛殺傷率低。在每畝用1020克毗蟲啉防治稻虱的適量劑量下,可昆配殺蟲單3050克,以兼治稻縱卷葉螟晦“。用lO%吡蟲啉可濕性粉劑稀釋2500-10000倍噴霧一次,對柑桔黑刺粉虱防效達91.1一t00%,對桔蚜防效達85.3100%,持效期30天以上,明顯優于40%水胺硫磷乳油和40%氧樂果乳油哺“。對每100公斤水稻干種作拌10%吡蟲啉水分散劑100、200、3

37、00克三個劑量處理,對稻薊馬的防效分別為98.1%、97.6%和98.6%,其持效期在30天以上,可使秧苗在秧田期間免遭稻薊馬的危害。每畝用4克10%吡蟲啉噴霧,藥后1、3、7天,防效分別達到90.6%、98.8%和88-3%,且對水稻安全瞵”。每公頃用25%毗蟲啉可濕性粉劑5-10克,對小麥穗蚜的防治效果達90%以上,持效期為10-20天。其效果與每公頃用20%氰戊菊酯乳油1620毫升、50%甲胺磷乳油75毫升及40%久效磷乳油75毫升的效果相當瞄。10%吡蟲啉可濕性粉劑對油菜蚜蟲的成、若蚜具有很好的防治效果,其500010000倍稀釋液處理,可保持93%以上的防效達40天之久,優于20%丁

38、硫克百威3000倍稀釋液、25%唑蚜威乳油3000倍稀釋液和10%氰戊菊酯2000倍稀釋液【851。吡蟲啉可濕性粉劑50、100、200ppm,40%氧樂果乳汕稀釋100倍,18%殺蟲雙水劑稀釋200倍,每畝使用藥液50公斤。施藥3天后,吡蟲啉對柿樹卷葉蛾的防效為57.1-87.8%,吡蟲啉100ppm的防效與氧樂果相近,優于殺蟲雙:藥后7天,吡蟲啉200ppm的防效達100%,優于氧樂果和殺蟲雙:藥后14天,吡蟲啉100-200ppm的防效為96.4-100%,均優于氧樂果和殺蟲雙悼。漸江大學博士學位論文吡蟲啉有效成分50-60克,拌種100公斤,能有效地控制棉蚜危害,持效期達60天左右,同

39、時,可減輕棉卷葉娥的危害,促透棉苗生長和增加產量,對棉籽發芽無不良影響悼“.在田聞用10%吡蟲囀溶液稀釋液噴霧防治柿樹真棉蚧、朝鮮堅球蚧和草履蚧,顯示了不同的防治效果:對柿樹真棉蚜防治效果最好,七天后可達100%,明顯優于常用農藥40%氧樂果的79r25%;吡蟲啉對朝鮮球堅蚧的防效達72%,對草履蚧為80.9l%,而氧樂果對朝鮮球堅蚧的防效為37.26%,對草履蚧為77.58%f891。對于防治稻桿潛蠅,每公頃用10%可濕性粉劑10、20和30克,與20%丁硫克百威乳油50毫升及3%克百威顆粒劑2.5公斤作對比試驗。結果表明,吡蟲啉的防效為86,4%,保苗效果達89.5%,其效果接近與常用藥劑

40、克百威顆粒剡(保苗效果93.1%,防效為91.5%,優于丁硫克百威(防效66.1%,保苗效果64.9%tgo。三唑磷主要防治水稻二化螟,但三唑磷有誘發稻虱現象。毗蟲啉則可有效防治稻虱。用10%吡蟲啉可濕性粉劑10、15、20和25克/畝與20%-唑磷乳油100毫升/畝、18%殺蟲雙水劑200毫升,畝作比較田間試驗,發現吡蟲啉2025克,畝防治水稻二化螟效果優于殺蟲雙,特別是吡蟲啉25克信f處理,防治效果接近于三唑磷.由此可見,用毗蟲啉代替三唑磷,可同時防治二化螟和稻飛虱p“。吡蟲啉可以防治灰飛虱,從而防治由灰飛虱傳播的小麥叢矮病。試驗表明, 10%毗蟲啉可濕性粉劑300克,公頃拌種,可有效防治

41、小麥叢矮病,其防效與甲拌磷無明顯區別,而對小麥的安全性好于甲拌磷.小麥產量高于甲拌磷處理區_“。10%毗蟲啉可濕性粉劑防治晚稻飛虱,用量75-300克/公頃,10天后,防效為81.9-92.2%,比用量375克,公頃的25%噻嗪酮可濕性粉荊的防效高10%以上;20天后,兩者的防效相近。防治小麥蚜蟲,吡蟲啉與用量750毫升/公頃樂果乳油比較,1-5天內,其防效較高;七天后,兩者的防效接近。吡蟲啉在大田中的用藥量以150克,公頃較為合適j。在白背飛虱成蟲盛發期,使用7.5-20克/畝10%毗蟲啉可濕性粉劑進行防治,同用量25克/畝25%噻嗪酮可濕性粉劑、用量125毫升20%異丙威乳油作比較。用藥后

42、一天,毗蟲啉防效達65%以上,優于噻嗪酮的3.7-51.7%,近于異丙威的79.086.5%;藥后725天,毗蟲啉的防效達到96.1-100%,優于異丙威的浙江大學博士學位論文19.626.O%。吡蟲啉的持效期在25天1:3,1-,對農田主要天敵蜘蛛和水稻安全性好,保產效果明顯p”。10%毗蟲啉可濕性粉剡對甘蔗綿蚜具有良好的防治效果,稀釋3000、4000和6000倍,在114天內,防效均在94.7%以上。田間使用以稀釋40005000倍為宜,其防效與稀釋3000倍50%抗蚜威水分散劑相同。毗蟲啉與常規農藥氧樂果.甲胺磷和抗蚜威等相比,其所需用量較低一”.毗蟲啉用以防治大豆蚜,在小區試驗中,每

43、公頃用其有效成分15,22.5、30和45克,施藥4周后,其防效在70%以上;而氧樂果在施藥2周后,其防效下降至50.6%,3同后已無防效。以每公頃22.5和30克毗蟲啉有效成分進行太面積示范,與每公頃施氧樂果600克作對照,藥后4周,毗蟲啉的平均防效分別為84.6%和86.7%,產量比氧樂果處理區分別提高9.1%和10.9%。在第二代梨木虱若蟲期,用1O%毗蟲啉可濕性粉劑10000.8000、5000和3000倍稀釋液噴霧防治一次,藥后1天,其校正防效分別為86.5%、92.4%、94.O%和93.6%;藥后3天,校正防效分別為86.5%、9l,5%、95.7%和95.1%:藥后7天,校正防

44、效分別為92.6%、94.9%、96,8%和98.0%;藥后14天,校正防效分別為77.5%、86.8%、92.2%和96,3%。與常用的40%水胺硫磷EC稀釋1500倍液相比(用藥l、3、7、14天后,其防效分別為81.2%、84.O%、81.6%和68.6%,吡蟲啉的防效要明顯地高p”。lO%毗蟲啉可濕性粉劑防治稻飛虱速效性好,且高效持效,圈間適宜用量為10-20克/畝。藥后1-5天,對稻飛虱校正防效達84.695.3%,極顯著優于用量25克/畝、含量為25%的噻嗪酮(其防效為44.580.3%,持效期長達30天以上。與用量為40克,畝、含量為80%的殺蟲單混配,可有效防治縱卷葉螟,藥后5

45、天,校正防效達92,4-94.4%。在實行害蟲兼治中,宜在稻虱若蟲發生期為主期,掌握縱卷葉螟防治適期施藥為好p“。§2.3吡蟲啉的環境行為農藥被施予環境中,除了殺蟲效果外,其遷移、降解及是否會產生污染是人們所關一tk,的問題。吡蟲啉雖然在水中有較高的溶解度。但其吸附/解吸特性(Koc一292411使它同土壤粒子牢固結合,限制了它在土壤中的過分流動,故無淋析聞題。當它被施于土壤中后,其穩定性較好(半衰期為150天;但當地面被植物所覆蓋時,半衰期僅為2天。吡蟲啉在土壤中的半衰期之所以有如此大的差異,是因為植物對它具有很強的內吸性¨J。Koester等研究了”C同位索吡蟲啉在懸浮

46、植物細胞培養液中的代謝行為,發現主要是母體的羥基化、瞇唑環的脫氫和生成6一氯尼古丁酸憎“。在實驗室條件下,對吡蟲啉在土壤中的代謝行為的研究表明,代謝產物不會在土壤中積浙江大學博士學位論文累,最終產物為C02”.用吡蟲啉處理過的甜菜種子,播于田間,在離甜菜根1020em處未測出吡蟲啉,可見,吡蟲啉在土壤中無明顯滲透性;土壤中毗蟲啉濃度,在播種后的前一段時間內,隨著時間的推移,逐步升高,但在播種二個月后,吡蟲啉的消失速度逐漸加快,到甜菜收獲時,則無吡蟲啉殘余檢出;在甜菜葉,尤其是在幼小甜菜葉中可檢出高濃度的毗蟲啉,但隨著甜菜的逐漸長大和成熟,其濃度逐漸降低,至收獲時無毗蟲啉殘余檢出;如在新近施過有

47、機肥的土壤里播種,吡蟲啉的半衰期為40天,而在新近未施過有機肥的土壤中,其半衰期可長達124天p”。這表明有機肥的施用,會影響毗蟲啉的降解速率。J.Rochaud等研究了吡蟲啉在甜菜地里的降解行為,在降解過程中,其中間產物按濃度高低的排序為:前三者為主要降解中間產物1州。參考文獻2李樹人.農藥,1993;(8:383張一賓農藥譯叢,1997;(2:634EP163,85523EP490,3235EP192.06024JP04,243,8766DE3,639,87725EP507,7367EP254,85926JP04,346,9848EP259,73827JP05,339,2629JP63,2

48、53,08428EP580,55310EP302,38929JP06,100,55711DE3,830,23830Jp06,122,68012EP386,56531JP06,122,68113EP383,09132DE4,309,55214GB2,228,00333EP652,21515JP02,212,48434DE19,548,91416EP428,94135JP04,217,95717EP425,03036JP07,242,63318WO9104,96537JP05,294,93219JP0459,76338JP07,i88,17020EP455,00039.IP05,286,93621

49、EP483,06240JP05,230,02622EP458,36l4l JP03,223,279浙江大學博士學位論文42DE3,727,12643JP05,320,I3244EP512,43645DE4,446,33846WO96.18847EP632,02548JP05,178,83549DE3,630,04650DE4,016,17551EP557,96752EP373,46453US5,229,51966胡惟孝,楊忠愚第一版:740Eur,Pat.Appl.Ger.Offen DE有機化合物制備手冊天津科技翻譯出版公司EP393.4533,800,1793,839.3324,020,0

50、55巨P556.683EP546,4184,111,2144,111,2154.005.115EP62.2641441995年3月67陳衛東,許堅等化學世界1996;(1:3I68Japan.Kokai7381,867ConferencePests and Diseases一1990.212870毛光義譯農藥譯叢1994;(3:34377l Koich Moriya,et a1.Bioscience,Biotechnology,Biochemistry56,364365(1992 72金玉奎,車華等農藥t994;(3:4373莊義慶農藥1995:(11:4374賈海民,石慶寧,劉文東農藥199

51、5;(8:3375丘光,顧正遠,肖英方農藥1995;(6:3176朱九生,喬雄梧,李捷等農藥1995;(5:4377顧慶紅,丁旭農藥1995;(4:3878王東華,楊燕濤,張洪進,朱明華農藥1996;(10:3679丘光,顧正遠,肖英方農藥1996;(8:3880賴傳碧農藥1996;(7:248l皇甫偉國,柴高坤農藥1996;(5:3882丁新天農藥1996;(4:3583朱祥林,韓殿高,韓正光農藥1996;(3:4284馮成玉,王興國,王兆甫,周長明農藥1996;(1:3485吳惠玲,洪波,陳桂華農藥1997;(2:3586柬兆林,楊金生,糜林,周一輝農藥1997;(4:2387柬兆林,糜林

52、,楊金生農藥1997;(2:3688黃劍,趙豫農藥1997;(5:3689崔士英,齊志廣,徐連利,張小虎農藥1997;(3:38g舛"拍”強曲叭以舛:2塑望奎蘭豎主蘭堡堡莖90葉成磊,錢春生,邱誕根農藥1997;(6:369l尹設飛,葉成磊,錢春生,邱誕根農藥1997;(7:3892朱風和.六立巖農藥1997;(9:3693馮志全農藥1997;(11:3794華丘林,鄭金土,姚國華,夏亦秋農藥1997;(I1:3696王思政。宋吉皂,宣立峰農藥1998;(4:2597趙敏,吳傳偉,陳群農藥1998;(5:2698Koester J。,Brighton Corp Prot Conf-P

53、ests Dis,1992;(2:901.90699Rouchand J.。Gustin F,Wauters A.,Bull Environ Contain Toxic01.1994;(53:344-350100Rouchand J,Gustin F,Wauters A,Bull Environ Contain Toxic01.1996;(56:29-369浙江大學博士學位論文第二章吡蟲啉的合成從第一章的綜述中可以看到,吡蟲啉合成主要涉及2氯一5一氯甲基吡啶的合成,如何經濟有效地獲得2一氯、5氯甲基毗啶是毗蟲啉生產的關鍵。從含6。氯。3.毗啶甲基基團化合物的合成線路圖中可以看出,最基礎原料有合

54、成己二睛時產生的副產物、N一芐基_N一丙烯基乙酰胺、煙酸和3一甲基毗啶,從市場調查看,前三者供應不足,只有3一甲基毗啶具有充足的供應量。以3一甲基吡啶為原料合成毗蟲啉,可走N-氧-3一甲基毗啶路線,也可走2一氨基一5一甲基吡嚏路線。2一氨基-5-甲基吡啶的市場價格,比合成N一氧-3一甲基毗啶所需成本高幾倍。從目前看,以N氧一3-甲基毗啶為中間體的合成方法較經濟,但從長遠看,以2一氨基一5一甲基毗睫為中間體的合成方法不失為一種選擇,因為,以2一氨基一5-甲基吡啶合成2一氯一5一甲基吡啶的產率高,廢物少,對環境保護有重要意義。考慮到上述情況,本章對以3一甲基毗啶為原料合成N一氧一3-甲基毗啶、以N

55、一氧.3-甲基毗啶為原料合成2一氯一5甲基吡啶、以2-氨基一5呷基吡啶為原料合成2一氯一5一甲基毗啶、以2一氯-5一甲基吡啶合成2一氯一5一氯甲基毗啶、以及以2-氯.5-氯甲基毗啶為原料合成吡蟲啉的方法作了試驗。第一節N氧一3一甲基吡啶的合成N.氧一3一甲基毗啶是合成2-氯-5一甲基吡啶的重要原料,一般通過過氧化氫氧化3一甲基吡啶得到。3一甲基吡啶的化學性質較穩定。在反應過程中無需要特別注意的問題.麗原料過氧化氫是一種化學性質比較特殊的物質UI:純的過氧化氫是無色粘稠的液體,沸點423K,凝固點272K,極純的過氧化氫相當穩定。90%的過氧化氫在323K時每小時僅分解o.001%,分解作用在較

56、低濃度時比較平穩。若加熱到426K 或更高溫度,純過氧化氫便會發生爆炸性分解,分解成水和氧氣。過氧化氫在堿性介質中分解遠比酸性介質中快。此外,影響過氧化氫分解速度的最重要因素是雜質,很多重金屬離子,如Fe”、Mn”、Cu”、Cr”等都能加速過氧化氫的分解,為防止分解,常常加入一些穩定劑,如微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉或八羥基睦啉等來抑制雜質的催化作用。為了能有效地利用過氧化氫的氧化性能來氧化3一甲基吡啶,同時不至于讓它分解過快,人們試用了一些方法,具體地可以采用高溫高壓氧化法12J、冰醋酸作反應介質氧化法【jj、以及采用磷鉬酸或鎢酸鈉作催化劑的氧化法一o J。在這些方法中,高溫高壓法的反應壓力需達到15-20atln,反應溫度在115190(即388-463k,這樣的反應條件對設備的要求較高?？紤]到實驗和今后工業化生產的實際情況,避免采用該方法。本文將后兩種方法作了較細致的研究,對實驗中所使用的催化劑作了選擇。3-甲基吡啶的氧化反應原理可表示如下:m。一烈3。6浙江大學博士學位論文§1.1以乙酸為介質的氧化法一實驗部分1.1化學試劑乙酸:分析純,含量&g