1、利用工業木質素制備高性能球形木質素吸附劑的研究摘要:以工業木質素為原料,添加分散劑十二烷基硫酸鈉及交聯劑環氧氯丙烷,采用“反相懸浮法”制備出球形木質素珠體。并進行球形木質素珠體的理化性能分析及其對金屬離子吸附的性能研究。首先采用單因素實驗和正交實驗優選球形木質素制備的條件,結果表明最佳制備條件為:5g工業木質素溶于50ml堿液;油水相比為31;分散劑十二烷基硫酸鈉0.6g;交聯劑環氧氯丙烷3.0g;攪拌速度為200250r·min-1;采用兩步升溫,該方法制備出的球形木質素珠體得率達87.75%,其濕視密度1650.0kg·m-3,濕真密度1006.4kg·m-3

2、,含水率81.48%。球形木質素珠體為非晶態結構,結構松馳,孔隙度較高,對Pb2+和Cr6+的吸附量分別達到8mg·g-1和2mg·g-1。由于所制備的球形木質素材料耐酸、堿及有機溶劑性能強,因此有望進一步改性制備高性能、重復利用的木質素基吸附劑,并可廣泛應用與工業廢水的處理及資源回收利用。關鍵詞:工業木質素;反相懸浮原理;球形顆粒;吸附劑Preparation the High-performance Spherical Lignin Adsorbent with T echnical LigninAbstract: With the industrial lignin

3、as material, adding dispersant SLS and cross linker ECH preparing the spherical lignin beads (SLB by reversed phase suspension technique. And, for the physical-chemical properties and metal ions adsorption studies of SLB.First, SLB was prepared by the signal-factor and orthogonal experiments to opti

4、mize the preparation conditions, results show that the best preparation conditions: dissolve in water 5g technical lignin 50ml, 3:1 of the volume ratio of the transformer oil and water, 0.6g of SLS, 3.0g of ECH dosage at the agitation speed of 250 r·min-1at 60for 1h and subsequently at 90for an

5、ther 1 h. The ideal SLB with the 87.75% of the yield, and 1650.0 kg·m-3 of the wet eye density and 1006.4 kg ·m-3of the wet real density, 81.48% of water retention could be obtained under this conditions. SLB is amorphous structure, structure relaxation and high porosity, the adsorption ca

6、pacities for Pb2+and Cr6+were 8mg/g and 2mg/g,respectively.SLB material has a better performance on acid-resisting, alkali-resisting and Organic solvents resistance. Consequently, a further modification to the preparation of high-performance and reuse lignin base adsorbent, and it can be widely appl

7、ied in industrial wastewater treatment and resource recycling.Key words: Technical lignin, reversed phase suspension technique, spherical lignin beads, adsorbent目錄摘要 . I Abstract: . II 第1章緒論 . (11.1概述 (11.2木質素結構 (11.3工業木質素的特點及應用現狀 (41.4木質素吸附劑的研究現狀 (61.5本課題的選題目的、意義及主要研究內容 (7第2章材料與方法 (92.1 材料與儀器 (92.2

8、方法 (10第3章結果與討論 (143.1反向懸浮原理 (143.2單因素實驗及珠體制備相關影響因素分析 (143.3正交設計實驗分析 (193.4木質素珠體的濕真密度和含水率的測定 (213.5木質素珠體的耐酸、耐堿及耐有機溶劑測試 (223.6木質素珠體的SEM分析 (233.7木質素珠體的IR分析 (243.8木質素珠體的TG、DSC分析 (243.9木質素珠體的X衍 (253.10木質素珠體對金屬離子吸附的研究 (26結論 (28致謝 . 錯誤!未定義書簽。參考文獻 . (29第1章緒論1.1概述在植物界中,木質素是產量僅次于纖維素的天然高分子物質,是最為豐富的、能從可再生資源中取得的

9、芳香族化合物,估算全世界每年約可產生600萬億t,并且無毒、價廉,是化學化工生產原料的豐富資源1。但作為世界上最復雜的天然聚合物之一,木質素的結構與纖維素和蛋白質相比缺少重復單元間的規則性和有序性。木質素是由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵聯接而成的高分子化合物,它具有甲氧基、羥基和羰基等多種功能基,還含有不飽和的雙鍵。所有類型的木質素都具有典型的多分散性和結構不均一性。工業木質素絕大部分源于制漿造紙工業的蒸煮廢液,大體可分為堿木素、木質素磺酸鹽和其他工業木質素三大類。工業木質素實際上是木質素大分子降解形成的小的碎片和各種碎片縮合物的一種混合物,保留有原本木質素的大分子骨架和基本的功能基團。如含

10、有酚羥基、醇羥基、羰基、羧基、甲氧基、共軛雙鍵等多種功能基或化學鍵,并且存在酚型和非酚型的芳香環,其側鏈和芳香核均可進行接枝等多種化學反應。這些性質使得木質素在現代化學工業中擁有巨大的潛在應用價值。隨著資源短缺的日益嚴重和人類環境意識的日益增強,人們越來越多地關注木質素這一天然可再生的廢棄資源的高附加值利用2。1.2木質素結構木質素是一類無定型、具有巨大網狀空間結構的有機高分子,目前對于木質素還沒有統一的結構和定義,迄今為止的研究表明,它基本上是由以下三種類型的苯丙烷單體結構經各種不同的聯結方式和無規則偶合而產生的一類高聚物: 圖1-1 木質素的3種基本結構單元木質素分子本身及其降解產物有許多

11、不對稱中心,但是沒有光學活性。所以并不像纖維素和蛋白質分子中看到的那種單一結合形式。更麻煩的是在各單元之間還有大量的碳-碳鍵,所以用一般的分解方法幾乎不可能觸及其分子結構。目前還沒有測定原本木質素分子量的手段,同時還必須考慮到木質素與碳水化合物及抽出物的關系。所以關于木質素化學結構的研究只是在受到極大限制的條件下進行的,因而徹底闡明它的化學結構自然受到局限。但是又由于生物體內有某種控制作用,有的是愈創木型多,有的是紫丁香型木質素多;或者考慮到由于植物組織和環境的不同,產生應力木質素等,結果變得很復雜3。木質素結構中有復雜的官能團,其分布與種類有關,也與提取分離方法有關。正是由于有許多官能團的存

12、在,所以木質素能發生多種化學反應。木質素官能團主要有:(1羥基:木質素結構中存在較多的羥基,以醇羥基和酚羥基兩種形式存在。木質素結構中的酚羥基是一個非常重要的結構參數,酚羥基的多少會直接影響到木質素的物理和化學性質,如能反應出木質素的醚化和縮合程度,同時也能衡量木質素的溶解性能及反應能力。(2羰基:木質素結構中存在多種羰基,其定量通常用鹽酸氫胺進行肟化,再滴定游離的鹽酸進行測定,對于芳香環共扼的羰基,則可用紫外吸收光譜法定量測定。(3羧基:一般認為木質素中是不存在羧基的,但在磨木木質素中發現存在羧基為0.010.02/OCH34。(1顏色原本木質素是一種白色或接近無色的物質,一般見到的木質素,

13、在分離制備過程中造成,隨著分離制備方法的不同,呈現出深淺不同的顏色。如我們通常所說的造紙工業的紅液、黑液等。(2相對密度木質素的相對密度大約在1.351.50 g·L-1之間。制備方法不同,相對密度也略有不同5。(3溶解度木質素是一種聚集體,結構中存在許多極性基團,尤其是較多得羥基,形成了很強得分子內和分子間的氫鍵,因此原本木質素是不溶于任何溶劑的。分離木質素因發生了縮合或降解,許多物理性質改變了,溶解度性質也隨之有改變,從而有可溶性木質素和不溶性木質素之分,前者是無定形結構,后者則是原料纖維的形態結構。酚羥基和羧基的存在,使木質素能在濃的強堿溶液中溶解。堿木質素和硫木質素在二氧六環

14、中溶解后像是膠體溶液。堿木質素可溶于稀堿水、堿性或中性的極性溶劑中,木質素磺酸鹽可溶于水中,它們的溶液是真正的膠體溶液。酸木質素則不溶于所有的溶劑。(4相對分子質量木質素雖然也是高分子化合物,但分離木質素的相對分子質量要低得多,一般是幾千到幾萬,只有原本木質素,才能達到幾十萬。相對分子質量的高低與分離方法有關,各種分離方法的相對分子質量有較大的差異。木質素的分子結構中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共扼雙鍵等活性基團,可以進行氧化、還原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學反應。木質素的反應可大致分為芳香核選擇性反應和側鏈反應兩大類。不同

15、來源的木質素的化學性質一般也存在一定的差異。木質素芳香核上發生的親電取代反應與一般芳香族化合物一樣,受給電子取代基的影響很大。愈創木基型木質素取代基為芳香核第四碳上的酚羥基及烷基醚鍵、第三碳上的甲氧基核和第一碳上的側鏈5。另外,還有一部分第五碳上有縮合型鏈。木質素芳香核的親核取代反應速度常數隨芳香核種類和取代位置一種球形木質素金屬吸附劑的研制及其應用研究的不同而不同。在芳香核上優先發生的是鹵化和硝化等,此外還有羥甲基化、酚化、接枝共聚等。木質素側鏈官能團的反應主要是烷化、酰化、異氰化、酯化、酚化,這些反應都與制漿過程和木質素化學改性有關。1.3工業木質素的特點及應用現狀工業木質素絕大部分源于制

16、漿造紙工業的蒸煮廢液,其特性取決于植物原料、制漿方法以及后續分離方法等。工業木質素實際是木質素大分子降解形成的小的碎片和各種碎片縮合物的混合物。根據制漿工藝的不同,可將木質素分為以下三大類:(1水解木質素:大部分己經縮合,溶解性和反應活性低;(2堿木素:來自硫酸鹽法、燒堿法、燒堿蒽醌法等制漿過程,可溶于堿性介質,具有較低的含硫量和較高的反應活性;(3木質素磺酸鹽:來自傳統的亞硫酸鹽法制漿過程,含硫量高達10%,有很好的水溶性。它們的基本結構和性質相似:都含有酚羥基和苯環上的活潑氫等活性基團6。包含了大量工業木質素在內的化學法制漿蒸煮廢液對水質的污染非常嚴重,約占工廠總污染負荷的70%以上。若不

17、加以利用,作為廢物直接排放,既浪費資源,又將造成嚴重的環境污染。縱觀工業木質素的利用,可以概括為三種方式:(l直接利用制漿黑液或紅液;(2從廢液中分離出具有一定純度的普通工業木質素,加以利用;(3用離子交換色譜、凝膠滲透色譜、超濾及滲析等技術脫去廢液中的糖和低分子物質,從而進一步純化工業木質素。綜合考慮工業木質素的反應性能和成本,普通工業木質素既去除了廢液中大部分雜質,具有一定的純度,成本又不高,用來開發各種木質素基產品更具有實際意義。工業木質素的利用大致可以分為以下三個方面:(1用作燃料;(2用作低分子量化學品的來源;(3用作高分子產物的原料。用作燃料仍是堿法工業木質素現在的主要用途,堿法制

18、漿廢液中有機物的熱值(23.4MJ/Kg是支持這種用途的一個重要經濟因素,而且燃燒后還可回收化學藥劑。堿回收技術已經成熟。和堿回收一樣,亞硫酸鹽法所得紅液,先經過濃縮,再加以燃燒并回收其熱量和化學藥品,也是一種二次污染較小的綜合利用紅液的方法,但鈉鹽基紅液回收過程復雜且腐蝕嚴重;鈣鹽基紅液回收時會遇到結垢嚴重、熔融物復雜等技術難題;即使是鎂鹽基紅液,其回收也存在設備腐蝕、回收成本高、經濟效益差等問題。因此,亞硫酸鹽蒸煮廢液的燃燒回收法不是一個可取的方法。用工業木質素生產低分子量化學品,是由于木質素具有芳香族和脂肪族特性,故可用作一些現在還需用石油和天然氣制造的化學品的原料。但這方面的應用一直受

19、到經濟和技術因素的制約,而且從熵能觀點來看其效率是很低的,同時生產工藝復雜,生產成本較高。目前己投入工業規模生產的產品只有香草醛和二甲基硫(DMS及其氧化產物二甲基亞砜(DMSO7。與前面兩方面相比,工業木質素在高分子材料中應用一直是近十年來木質素化學的研究熱點之一。由于工業木質素及其改性產品具有特殊的化學與物理性質,因此木質素改性產品的應用領域非常廣泛,在油田化學品中可用作油田鉆井中的降粘劑、鉆井泥漿添加劑、堵水劑和調剖劑;在建材上可用作水泥減水劑,粘結劑,泥漿的分散劑、水泥緩凝劑等;在輕工業上用作表面活性劑,以及染料、顏料、涂料、油墨、皮革鞣劑和橡膠制品的補強劑和偶聯劑等;在水處理方面,木

20、質素可用作絮凝劑、分散劑、阻垢劑、防銹劑、緩蝕劑等。此外,木質素還可在農業中用于肥料、農藥緩釋劑,液體地膜、植物生長調節劑和添加劑,沙土穩定劑等。在醫藥上可用作抗癌劑和抗誘變劑、抗凝血劑、抗潰瘍劑、抗炎劑、抑汗劑、殺菌劑、興奮劑和壯身劑、腸道吸附劑等。此外,木質素改性產品廣泛用于飲料食品、化妝香料和食品防腐等方面。總之,工業木質素是唯一能從可再生資源中取得的芳香族化合物,并且無毒,價廉,是化學化工生產用原料的豐富資源。工業木質素的應用研究始于19世紀末,至今國際上已開發的木質素產品達200余種。有關木質素應用研究的途徑很多,在許多領域,以木質素為主要原料制成的產品在性能方面尚無法同以石油為原料

21、生產的產品競爭。但工業木質素價廉,可降解,具有許多潛在的反應活性是工業木質素開發利用的基礎,同時也是木質素類產品的優勢所在。隨著資源短缺的日益嚴重和人類環保意識的日益增強,人們越來越多地關注木質素這一天然可再生的廢棄資源的高值化利用。近年來,由于綠色化學的興起和功能性高分子材料的發展,將工業木質素開發成各種功能性高分子材料漸漸成為木質素利用的一個新的熱點。當代高分子合成材料依賴于石油這種化石資源,90%以上的有機化學品是以石油為原料生產的。由于石油的生成是一個漫長的地質過程,同時石油又是當代人類社會的主要能源,石油資源正日益減少而又無法及時再生,因此尋找可以替代石油的其他資源,則成為21世紀高

22、分子化學研究中一個迫切需要解決的問題。而木質素來源于天然植物資源,具有許多潛在的反應活性,不僅可用作合成高分子的原料,而且得到的合成高分子還具有環境友好的特征,可以是生物降解的,可以是焚燒無害的,可以是循環再生的。研究高分子合成材料的環境同化,增加循環使用和再生使用,減少對環境的污染乃至用高分子合成材料治理環境污染,是21世紀高分子材料能否得到長足發展的關鍵問題之一。以工業木質素為主體原料在環境友好的化學介質中,探索用各種化學或物理合成的方法合成新概念的可生物降解高分子,以及用合成高分子來處理污水和毒物,研究合成高分子與生態的相互作用,達到高分子材料與生態環境的和諧等,都是屬于21世紀應當開展

23、的綠色化學過程和新材料的研究范疇,也是木質素化學和工業木質素應用研究的重要方向之一。1.4木質素吸附劑的研究現狀木質素具有一定的吸附特性,原本木質素中就含有較多的甲氧基、羥基和羰基,這些功能基團可作為金屬離子的吸附位點。所有這些基團中氧原子上的未共用電子對能與金屬離子形成配位鍵生成木質素-金屬鰲合物,表現出對金屬離子的吸附性。木質素對重金屬離子吸附能力的大小與其羥基、羧基、磺酸基的含量和空間網絡結構有關。另外,木質素含有痕量還原型的鐵和其他金屬,它們可與那些電化學序列中排在其后的金屬反應,引起金屬在木質素表面的沉積。木質素磺酸鹽具有較強的親水性和負電性,因而在水溶液中具有良好的吸附分散性能,并

24、因此能廣泛應用于許多領域,如木質素磺酸鹽和磺化堿木素均可用作染料分散劑。木質素的烴鏈為良好的吸附劑,研磨時,烴鏈被吸附在染料晶體上,而親水的磺酸基在水分子之間形成雙膜層,防止染料分子再度凝聚。木質素磺酸鹽的減水作用主要是因為它在液-固表面上的吸附,從而減少用水量,并減少了孔洞體積等。但作為專一的吸附材料應用,尚需進一步的改性。國內外木質素吸附劑的研究主要包括以下兩個方面:(1木質素研制與吸附性能研究:主要包括了木質素類別、改性方法等對木質素吸附性能的影響,其中木質素與環氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、甲醛、氨基酸制備木質素交聯或共聚吸附劑是研究的熱點課題;木質素結構、分子量等對重金屬吸附性能的影響;

25、此外溶液pH、溫度和吸附質的濃度等木質素重金屬吸附性能的研究等相關文獻也較多。(2木質素基離子交換樹脂的研究:木質素磺酸鹽的磺酸基具有很強的離子交換能力,而且部分保留有木質素大分子的基本間架結構,通過交聯反應可得到既有高分子結構,又有可電離的磺酸基的離子交換樹脂。堿木素含有較多的酚羥基,交聯成球后再功能化,也可得到一系列木質素離子交換樹脂。用工業木質素制備離子交換樹脂的研究始于二十世紀五十年代。從二十世紀五十年代到七十年代的研究工作,都只限于凝膠型離子交換樹脂,產品為無定形顆粒,收率低,柱性能差,交換容量小。七十年代末開始有人研究木質素樹脂的成球及其功能化,先后研制了大孔磺化木質素樹脂、球形木

26、質素磺酸型陽離子交換樹脂和球狀堿木素陰離子交換樹脂等8。1.5本課題的選題目的、意義及主要研究內容隨著經濟的快速發展,工業廢水的大量排放,土壤和水源中重金屬積累的加劇,重金屬污染越來越引起人們的關注。重金屬無法被微生物降解,不論用什么方法處理都不能把重金屬分解破壞掉,而只能轉移其存在位置并改變其物理狀態和化學形態,因此重金屬是一種永久性的污染物。重金屬廢水的處理方法很多,常用的方法有沉淀法、離子交換法和吸附法等。但沉淀法處理的廢水一般達不到排放標準,而且沉淀過程中產生的沉渣又會造成二次污染。離子交換法的優點是去除率高,并可以除去用其他方法難于分離的重金屬離子,但是離子交換劑價格較高,而且離子交

27、換劑的再生和再生液的處理也是一個需解決的問題。吸附法處理重金屬廢水具有適應范圍廣、處理效果好、可回收有用金屬以及吸附劑可重復使用等優點。吸附法的處理效果往往取決于吸附劑的性能和質量。在常用的吸附劑中,活性炭處理效果雖佳,但再生復雜,而吸附樹脂再生雖比活性炭簡單,但價格貴,因此研制出一種吸附容量高、再生簡單而且成本比吸附樹脂低的吸附劑具有非常重要的現實意義。木質素由于結構上的特點,其本身沒有很廣闊的應用前景,但木質素經過化學改性后,可以應用在很多領域,這樣不僅可以降低木質素的直接排放量,減少環境污染;還可以增加產品的附加值,變廢為寶;同時也可緩解日益嚴重的資源短缺問題。主要研究內容包括:(一 球

28、形木質素珠體的制備1、500ml 三口燒瓶中分別加入50ml 木質素堿液、交聯劑、分散相和一定比例的變壓油,水浴,200250r/min 不間歇攪拌,65反應1h 后,升溫至90固化1h ,冷卻后分離油相,收集木質素珠體。2、單因素實驗:該方案涉及到的單因素包括木質素堿液濃度、交聯劑加入量、分散劑加入量和變壓油體積。將三個變量確定為定值而改變一個變量的值進行實驗,從而確定比較理想的反應配比。3、正交實驗設計:單因素實驗中得到的較佳配比進行正交實驗。實驗涉及到木質素堿液、交聯劑、分散劑和變壓油共4因子,每個因子取三個水平,采用(493L 設計進行實驗。4、部分木質素珠體存于純水中,部分木質素珠體

29、采用真空冷凍干燥,備用于其各項理化分析。(二 球形木質素珠體的分析1、木質素珠體的濕真密度和含水率的測定;2、木質素珠體的耐酸、耐堿和耐有機溶劑測試;3、木質素珠體的SEM 分析;4、木質素珠體的IR 分析;5、木質素珠體的DSC 、TG 分析;6、木質素珠體的X 衍射分析;7、木質素珠體對金屬離子吸附的實驗。第2章材料與方法2.1 材料與儀器工業木質素,實驗室提供氫氧化鈉,分析純,實驗室提供濃硫酸,分析純,實驗室提供環氧氯丙烷(ECH,分析純,實驗室提供十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,分析純,實驗室提供十二烷基磺酸鈉(SDS,分析純,實驗室提供十二烷基硫酸鈉(SLS,分析純,實驗室提供變壓器油,

30、實驗室提供濕態木質素珠體,本實驗制備所得冷凍干燥木質素珠體,本實驗制備所得硝酸鉛(Pb(NO32,分析純,實驗室提供鉻酸鉀(K2CrO4,分析純,實驗室提供電子天平:BS124S型攪拌器:JJ-6數顯直流恒速攪拌器,生產廠家:金壇市醫療儀器廠水浴鍋:HH-S26s型數顯恒溫水浴鍋冷凝回流裝置,實驗室提供冷凍干燥儀簡易密度計SEM分析儀,型號:SPI3800N,生產廠家:日本精工恒溫搖床,型號:HZQ-F160TG、DSC分析儀,SDT Q600型綜合熱分析儀,生產廠家:美國TA儀器公司X衍射儀,型號:X' Pert PRO,生產廠家:荷蘭帕納科公司2.2方法(1實驗材料a.木質素堿液:

31、稱取一定質量干燥工業木質素于純水中,調pH 1013,配制成50 ml木質素堿液。b.分散劑:根據相關文獻選取三種分散劑,分別為十二烷基磺酸鈉(SDS、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS、十二烷基硫酸鈉(SLS進行實驗。c.交聯劑:環氧氯丙烷(ECHd.分散相:變壓器油(2實驗方法a.根據相關文獻確定實驗中各反應物的大致數值如下:50ml木質素堿液中含工業木質素5g,分散劑選取SDBS,0.5g,交聯劑4.0g,分散相150ml。b.將a述材料置于500ml三口燒瓶中,攪拌器轉速200250r/min,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h后升溫至90下再固化1h,取出冷卻至常溫,回收油相,收集生成物。c.

32、重復b,該過程中稍微調整反應物比例,直至效果較理想為止。d.得到較理想的反應物比例后,再將SDBS改為SDS和SLS,重復b操作,將得到的產物進行比較,最終選出最適合的分散劑進行本實驗設計。(3單因素實驗根據實驗方案設計階段得到的相關結果進行本實驗。工業木質素3、4、5、6、7g配成50ml堿液,分散劑選用SLS0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g,交聯劑ECH2、3、4、5、6g,變壓器油50、100、150、200、250ml四個因素為標準進行單因素實驗。實驗方法:分別將各反應物配比置于500ml三口燒瓶中,攪拌器轉速200250r/min ,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h 后升溫至

33、90下再固化1h ,取出冷卻至常溫,回收油相,收集生成物。(4正交實驗設計本實驗所有條件中攪拌轉速確定后,有工業木質素、分散劑SLS 、交聯劑ECH 、油相4個因素存在,所以這里采用四因素3水平的493L 正交設計。實驗方法:分別將各反應物配比置于500ml 三口燒瓶中,攪拌器轉速200250r/min ,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h 后升溫至90下再固化1h ,取出冷卻至常溫,回收油相,收集生成物。將(3和(4中得到的球形度、粒徑均較好的顆粒收集,一部分儲存于純水中備用;剩下的用冷凍干燥儀干燥后備用。(1用吸干法(濾紙吸去顆粒外部水分,直至濾紙上不見水痕為止準備一定量球形顆粒備用;(2準

34、確稱取m=5.0000g 吸干法處理后的木質素珠體,置于干燥箱中干燥完全后,稱重m ;(3向密度計內加入5ml 水,擦干外壁,稱重m 1,體積V 1;(4向密度計內加入一定量已經用吸干法處理的球形木質素顆粒,稱重m 2,體積V 2;(5再向密度計內加入水,至滿,擦干外壁,稱重m 3;(6除去球形顆粒間存在的氣泡,再重復操作(3,稱重m 4。其中:m 珠體干燥后的質量;m - m 樣品含水質量;m 2-m 1樣品質量;V 2-V 1樣品所占體積;水20下水的的密度,998.2kg m -3;m 4m 3排去的氣泡的質量 含水率計算公式''''m mm p -=濕視

35、密度計算公式12121V V m m d -=濕真密度計算公式(3412122m m m m m m d -=水(1取50ml 錐形瓶三組各3個,編號;(3稱取9份各0.5g 的干燥木質素珠體分別倒入(2各錐形瓶中,靜置24h ,記錄結果。(1準備工業木質素粉末和木質素珠體各一小份完全烘干,備用; (2壓片:取微量工業木質素干燥粉末和一定比例的高純KBr 干燥晶體置于干凈的玉研缽中充分研磨至塵粉狀,將其小心倒入壓片裝置中壓片。木質素珠體壓片方法同上;(3視譜:將壓制好的薄片置于IR 分析儀中,利用相應的軟件分析讀譜;測定范圍:5004000cm -1;(4圖譜分析:利用OMNIC 紅外光譜分析

36、軟件對上述兩種光譜進行分析并得以結論。使用STA449C型綜合熱分析儀。室溫400,氮氣氛(流速20ml/min,升溫速度10/min,取10mg左右樣品置于鉑盤內,進行失重分析和進行差示掃描分析。使用Dmax-RB型X射線衍射儀;測定范圍5°80°靶型:Cu;步寬= .02;波長=1.5406;管流管壓:35kV,60mA。將樣品置于配套凹槽玻片上壓片,將壓制好的樣品垂直置于檢測槽內,進行X衍射分析。(1金屬離子配液Cr6+:分析純K2CrO4溶解于純水中配制448mg/L溶液(Cr6+濃度約為120mg/L Pb2+:分析純Pb(NO32溶解于純水中配制136mg/L溶

37、液(Pb2+濃度約為80mg/L(2吸附方法a.準備8支×2組50ml錐形瓶,稱取干燥木質素和木質素珠體各0.100g置于各組錐形瓶中;b.準確量取50ml待吸附重金屬溶液于2組錐形瓶中,恒溫搖床振蕩,并計時;d.將吸附結束后的各樣液稀釋至金屬離子含量在8mg/L以內,原子吸收光譜儀測定出準確值;e.得出結果并分析。第3章結果與討論3.1反向懸浮原理反相懸浮是通過強烈的機械攪拌作用使不溶于有機相的單體或多種單體的混合物成為液滴狀分散于一種懸浮介質中進行反應的方法10。反相懸浮體系中,懸浮介質通常是油相,適用于反相懸浮的單體不溶或幾乎不溶于油相,聚合或交聯產物也不溶于油相中。為防止分散

38、的單體液滴在聚合過程中凝聚成塊,須加入分散劑于反應體系中保護單體液滴。在單體油相體系中,單體在反應器中受強烈的機械攪拌的切應力作用發生形變,大的不穩定的液滴先被拉成長條形,之后被擊散成形狀不規則的液滴在單體自身表面張力的作用下進一步形成較小的微珠滴,在此過程中由于交聯劑的加入,當單體與交聯劑相碰撞時,如果碰撞停留時間和溫度適合,則發生交聯反應,單體分子量變大。由于這種單體微珠有再聚集形成較大液滴的趨勢,因此,在單純的攪拌作用下,分散于油相介質中的單體液滴在分散和聚集間存在著熱力學上的動態平衡關系。懸浮體系中,自始至終存在兩個相,即單體液滴、油相或三個相,即單體液滴、油相和不溶于油相的分散劑,因

39、此它是多相反應。反應至一定的階段時在單體相中就有大量的聚合物或交聯物生成。在反應期間,反應體系的兩相分散和穩定作用極為重要,因此使單體能均勻分散于油相中并始終保持其穩定的分散狀態,直至完成聚合或交聯反應,是反相懸浮法能否順利進行的關鍵。所以分散劑的加人和攪拌是反相懸浮聚合中不可缺少的條件。3.2單因素實驗及珠體制備相關影響因素分析單因素實驗各反應物配比根據下表3-1所示,四個因素分別為木質素用量、分散劑SLS用量、交聯劑ECH用量和變壓器油用量。表3-1單因素實驗數據表 實驗條件:工業木質素配成50ml堿液,添加分散劑SLS、交聯劑ECH、變壓器油置于500ml三口燒瓶中,攪拌器轉速20025

40、0r/min,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h后升溫至90下再固化1h。根據該單因素實驗所得結果對各因素進行分析,研究其加入量對木質素珠體產量的影響。當分散相和分散劑一定的條件下,珠體粒徑的大小,則由攪拌條件來決定。攪拌的作用在于幫助液液分散成液滴,保證固液懸浮,防止聚合物粒子沉降,促進物料流動,強化傳熱。經過反復實驗,確定攪拌速度在200250r·min-1為最佳。攪拌速度確定之后,在整個聚合過程應保持恒定,不可時快時慢時停,否則顆粒不均勻,珠體在固化過程中也易破碎。溫度是影響固化效果的重要因素,多數聚合反應在恒溫下進行或按照一定的變溫程序變溫。在反應體系和攪拌條件一定的前提下,按

41、照一定程序升溫至預定的溫度,恒溫進行聚合反應。實驗結果表明,當溫度在6070(交聯階段時球體開始形成,在此溫度下恒溫1h使木質素分子都交聯成球形,此溫度下球體極易破碎,因此必須升溫固化,當溫度達到9095(固化階段時,恒溫1h內便可固化成不易破碎的球體。交聯時間太短,木質素分子不能完全交聯,使產量降低;交聯時間太長,又不利于實際生產。固化時間太短,木質素珠體不能完全固化,使珠體易碎;固化時間太長,木質素珠體因持續高溫時間太長會使珠體內失水過多,使珠體收縮,孔隙變少變小。因此,確定一合理反應時間是本實驗成敗的關鍵因素。本實驗配制木質素堿液條件為:強堿條件下分別用工業木質素3、4、5、6、7g 配

42、制成50ml木質素堿液。實驗結果如下表3-2所示:表3-2 木質素用量對珠體產量的影響木質素用量(g珠體產量(g3 4 5 6 70 3.2 6.65 6.23 0實驗條件:工業木質素按表中要求配成50ml堿液,分散劑SLS0.4g,交聯劑ECH4g,變壓器油150ml置于500ml三口燒瓶中,攪拌器轉速200250r/min,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h 后升溫至90下再固化1h。由表3-2實驗結果可知,當木質素用量為5g時,珠體產量最大。當木質素用量為3g和7g時珠體產量為0,前者是因為木質素堿液濃度太低,在攪拌轉速一定,油水比一定的條件下形成的單個“油包水”體系在體積不變的情況下,其

43、中木質素相對含量過低,以至于在固化過程中破碎,不能形成球形顆粒,最終木質素仍為粉末狀; 十二烷基磺酸鈉 (常規照片十二烷基硫酸鈉 (常規照片十二烷基苯磺酸鈉(顯微40 分散劑是一類具有表面活性、能調節表面張力的物質,常稱為表面活性劑。其結構中都含有親油基團和親水基團,且親油力一般大于親水力。它能改善單體液滴在分散相介質中的分散狀態11。反相懸浮體系中,分散劑起著非常重要的作用,可以降低表面張力,幫助單體分散成液滴;又可起到保護作用,防止粒子粘并,特別是在聚合進行到一定階段時,體系粘度增加,粒子間有粘結趨向,這時分散劑吸附在粒子表面,起到防粘聚并的作用。而且,在攪拌條件一定時,分散劑的種類、性質

44、和用量是控制顆粒特性的關鍵因素。表3-2和圖3-1為添加不同分散劑對木質素珠體影響的結果:表3-3 不同分散劑對木質素珠體的影響分散劑種類 木質素珠體形成情況SDBS 顆粒細小,產量低,易破碎 SDS 顆粒較大,球形度不好,易碎,不飽滿SLS 顆粒大小適中,球形度較好,顆粒飽滿實驗條件:工業木質素5g 配成50ml 堿液,分散劑0.4g ,交聯劑ECH4g ,變壓器油150ml 置于500ml 三口燒瓶中,攪拌器轉速200250r/min ,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h 后升溫至90下再固化1h 。圖3-1 不同分散劑形成木質素珠體形態實驗結果如圖3-1,在相同的反應條件下,利用十二烷基硫

45、酸鈉作為分散劑效果圖3-2 交聯劑用量對木質素珠體產量的影響交聯劑是指能與所用單體共聚成為球狀產品的物質。環氧氯丙烷是常用的交聯劑,在堿性條件下,木質素具有很高的活性,使木質素小分子交聯成大分子,并且在反相懸浮體系下的升溫過程中固化成球形12。實驗條件:工業木質素5g 配成50ml 堿液,SLS0.4g 交聯劑ECH4g ,變壓器油150ml 置于500ml 三口燒瓶中,攪拌器轉速200250r/min ,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h 后升溫至90下再固化1h 。反相懸浮體系中,分散相保持單體呈懸浮液滴狀,并作為傳熱介質,將反應熱傳遞出去,分散相應與單體相互不相溶并且有一定的密度差,使液滴

46、易于形成并且易于回收。分散相的粘度、密度等物化性質直接影響單體的分散情況。反相懸浮體系中溶解相為水溶液,因此選擇油性介質為分散相,即將木質素溶液分散在與之不溶的油性介質中,形成“油包水”體系。實驗條件:工業木質素5g配成50ml堿液,分散劑SLS0.4g交聯劑ECH4g,置于500ml三口燒瓶中,攪拌器轉速200250r/min,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h后升溫至90下再固化1h。圖3-3油相用量對木質素珠體產量的影響本實驗選擇了5個不同體積比的變壓器油相實驗。實驗結果如圖3-3。結果表明當油相用量為50ml(油水比=1:1時,由于木質素在此體積油相中無法有效分散開來,因此該環境下無珠體

47、生成;當油相用量為100ml(油水比=2:1時,由于大部分木質素在此體積油相中無法有效分散開來,因此該環境下珠體生成量極少;當油相用量達到150mL(油水比=3:1時,在此環境中,木質素幾乎能完全有效分散于油相中,因此珠體產量明顯增加,隨著油相用量的增加,木質素產量幾乎不變,說明當變壓油用量達到150mL即可使該反應順利進行。3.3正交設計實驗分析根據單因素實驗結果確定各因子的可能配比,列出因子水平表3-4如下:表3-4因子水平表 該正交實驗采用極差分析法分析:首先分析因子1(木質素,把因子1取1水平三次實驗(,號的實驗結果取平均值,并計為k1,即k1=(1.48+1.80+2.78/3=2.

48、020同理得因子1(木質素取2水平的k2=4.857,取3水平的k3=3.213。可得k1、k2、k3的極差R,對于因子1有R=4.857-2.020=2.837類似地,對于因子2、因子3、因子4,算出相應的k1、k2、k3和極差R,結果見表3-5。 實驗條件:將工業木質素配成50ml堿液、分散劑SLS、交聯劑ECH、變壓油,同時置于500ml 三口燒瓶中,攪拌器轉速200250r/min,冷凝回流裝置水浴,65下反應1h后升溫至90下再固化1h。為了直觀起見,可以取因子的水平為橫坐標,k1、k2、k3的值為縱坐標,做出因子和珠體產量的直觀分析圖(如圖3-4所示。 圖3-4正交設計直觀分析圖由

49、表3-5和圖3-4結果分析可知:(1比較各因子極差大小。極差越大,說明該因子的水平變動時,實驗結果的變動越大,即該因子對實驗結果的影響越大,從而可以按極差的大小來決定因子的主次順序對于本實驗為:油相>木質素=交聯劑>分散劑。(2確定較適宜的配比。k1、k2、k3反映了因子各水平對實驗結果的影響,因而最大的k值對應了最好的水平,對于本實驗較適宜的配比為:木質素5g、分散劑0.6g、交聯劑3g、油相200ml。(3進行趨勢分析。對于本實驗,從圖3-4中可見如能進一步提高油相量,有可能提高產量,但基于成本與實際考慮,本實驗最終取油相為150ml13。3.4木質素珠體的濕真密度和含水率的測

50、定m珠體干燥后的質量;m- m樣品含水質量;m2-m1樣品質量;V2-V1樣品所占體積;20下水的的密度,998.2kgm-3;水m4m3排去的氣泡的質量含水率計算公式''''m mm p -= 濕視密度計算公式12121V V m m d -=濕真密度計算公式(3412122m m m m m m d -=水據實驗所得,球形木質素濕視密度為1650.0kg·m -3,濕真密度為1006.4kg ·m -3,含水率81.48%。說明木質素珠體濕真密度略高于純水,含水量極大,結構松馳。3.5木質素珠體的耐酸、耐堿及耐有機溶劑測試此實驗的目的是測

51、試木質素珠體在惡性環境下的穩定性。所制備珠體如果應用于廢水處理、柱層析或者其它吸附劑應用方面上時,必定會處于酸、堿或有機溶劑環境中,測試其酸、堿及有機溶劑耐受能力便是對珠體進一步改性和研究提供依據。結果如圖3-5、表3-5: 圖3-5 木質素珠體的耐酸、耐堿及耐有機溶劑測試照片 圖3-5顯示為木質素珠體對酸、堿和部分有機溶劑的耐受能力的照片,該照片說明木質素珠體為完全耐酸性物質;在堿性溶液中易溶解,其溶解量也可以從溶液深淺看出大小,從圖中可見1mol/L 、3mol/L 、5mol/L 堿液中呈現出的顏色分別為深棕色、棕色和淺黃色,說明其溶解量1mol/L 3mol/L 5mol/L ;而在有

52、機溶劑中,如苯、丙酮、甲醇中,木質素珠體的耐受能力較強,幾乎不產生溶解現象。耐堿測試 耐酸測試耐有機溶劑測試表3-6木質素珠體在不同濃度強堿中溶解情況表堿濃度(mol/L 加入木質素珠體量/g 木質素珠體溶解量/g1 0.5 0.20773 0.5 0.17635 0.5 0.0928表3-5為珠體在不同濃度堿溶液中的溶解質量以及溶液。說明其溶解度與堿濃度有密切關系。當OH-1濃度達到5mol/L時,木質素珠體的溶解度明顯下降,造成這種現象的原因可能是因為堿濃度過大,OH-1離子與木質素珠體的溶解度之間可能存在某種平衡關系,當堿液中OH-1量過大,導致平衡向著木質素珠體方向移動,以至于其溶解度

53、下降。3.6木質素珠體的SEM分析木質素珠體的SEM分析是為了觀察其微觀結構,從而分析其是否具有一定的吸附功能。 圖3-6 木質素珠體的電鏡照片(左圖:×100,右圖:×500圖3-6顯示為SPI3800N型掃描電子顯微鏡觀察到的×100倍和×500倍木質素珠體圖片,從圖中可以清晰地看到珠體表面分布有很多直徑約50500nm的孔洞和大量不規則的凹凸表面。上述觀察結果表明,所合成的木質素珠體具有大孔型結構的特征,同時也說明其具有一定的微孔吸附功能。3.7木質素珠體的IR分析利用紅外吸收光譜可以研究木質素及木質素珠體中存在的基團及其結構,其中的每種分子都有由

54、其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜,據此可以對分子進行結構分析和鑒定。采用KBr壓片法制樣得到的木質素和木質素珠體的IR譜圖如圖3-7所示。 注:橫坐標wavenumbers表示波數,縱坐標absorbance表示吸光度圖3-7工業木質素與木質素珠體紅外光譜圖其中,3434.5cm-1處強而寬的吸收峰代表醇羥基和酚羥基的O-H伸縮振動; 2953.2cm-1處較弱的吸收峰代表不同的C-H振動;在28562925cm-1之間出現了一個-CH2-的雙峰伸縮振動峰;工業木質素中2362.3cm-1處出現了C-O鍵振動特征吸收峰,而木質素珠體中這一特征峰卻消失了,說明在交聯反應中,C-O鍵發生了化學

55、反應14;在10291220.0cm-1之間出現了明顯的吸收峰減弱表征,這一區間主要為氧、氮、硫等雜原子基團,說明在交聯反應過程中雜原子基團明顯減少15。3.8木質素珠體的TG、DSC分析采用熱重法(TG、差示掃描量熱法(DSC法研究木質素與木質素珠體的熱行為。熱重法得到的是在程序控溫下物質質量與溫度關系的曲線,即TG曲線;差示掃描量熱法是在程序控溫下測量輸入物質和參比物的功率差與溫度的關系的曲線,即DSC曲線。結果如圖3-8: 木質素珠體 木質素和木質素珠體TG 曲線表明從室溫400的升溫過程中木質素與木質素珠體一直在發生物理或化學變化,不斷釋放出小分子而失重;DSC 曲線上均有一個大的熱量變化峰,81