1、第20卷第7期2008年7月化學研究與應用ChemicalResearchandApplicationVo.l20,No.7July,2008文章編號:1004-1656(2008)07-0916-03介孔分子篩MCM-41的硅烷化改性及吸附性能研究李健芳,吳曉金,孟長功21*(1 大連理工大學化學系,遼寧 大連 116024;2 江蘇丹化集團有限責任公司,江蘇 丹陽 212300)關鍵詞:MCM-41;三甲基氯硅烷;吸附中圖分類號:TQ050 文獻標識碼:A高硅分子篩MCM-41具有均勻的中孔孔徑分21-2布、較大的比表面積(>900m/g),應用前景廣闊。已在硅基分子篩的基礎上合成了

2、各種含有雜原子分子篩、金屬氧化物分子篩、有機官能團分子3-8篩。改變介孔MCM-41分子篩的表面組成可9以較好地調節其吸附性能。本文以直接反應的方法用三甲基氯硅烷來修飾MCM-41 通過XRD、紅外吸收光譜和比表面和孔隙率測定對樣品進行了表征,并分別對改性前后樣品進行了水與苯的吸附性能研究。1 實驗部分1 1 實驗試劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,北京奧博星生物技術責任有限公司),正硅酸乙酯(TEOS,天津市光復精細化工研究所),三甲基氯硅烷(TMCS,吉林市華豐有機合成化工廠,純度95%),氨水(大連遼南化學品廠)。1 2 MCM-41的合成依據文獻通過水熱法合成純硅MCM-41,反應物配

3、比為n(TEOS) n(CTAB) n(NH3 H2O) n(H2O)=1 0 0 14 9 4 65。具體合成過程為:用去離子水溶解CTAB后,加入NH3 H2O,待混合均勻后滴入TEOS,即可得到乳白色溶膠。繼續攪拌2h,將該溶膠轉入帶內襯的不銹鋼反應釜中,密封后置于100 恒溫箱中靜置2天。過濾、洗滌、干燥,然后在550 空氣中焙燒6h除去收稿日期:2008-02-22;修回日期:2008-05-1210-11模板劑。1 3 三甲基氯硅烷改性的MCM-41分子篩的合成把MCM-41在450 焙燒10h以得到更多的12S-iOH,然后將三甲基氯硅烷(TMCS)和MCM-41按質量比n(TM

4、CS) n(MCM-41)=2 1放入不銹鋼反應釜中,在120 恒溫箱中反應6h。將產品過濾、甲醇洗滌,70 干燥,得到內外表面修飾的MCM-41介孔分子篩。1 4 吸附性質測定分別對改性前和改性后的分子篩進行對水和苯的吸附性能測試。MCM-41分子篩吸附前經550 焙燒1h,改性的MCM41吸附前在70 干燥10h。測定靜態飽和吸水量時,把樣品置于飽和NaCl水溶液的干燥器中靜置24h;測定苯飽和吸附量時,把樣品置于放有苯的真空干燥器中,先抽真空,然后靜置24h。1 5 樣品表征技術采用日本島津XRD-6000型X-射線衍射儀(Cu靶,K 射線,管電壓40KV,管電流30mA,掃描范圍2 =

5、2 10 ,掃描速度0 02 /s)分析樣品的晶體結構;使用美國尼高力(Nicolet)儀器公司生產的Avatar360傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜;在美國Micromeritics公司ASAP2020M型自動比表面和孔隙率測定儀上測定樣品的N2吸附-脫附曲線、比表面積、孔徑和孔容。2 結果與討論聯系人簡介:孟長功(1964-),男,教授,主要從事多孔材料領域研究。Emai:lcgmeng第7期李健芳等:介孔分子篩MCM-41的硅烷化改性及吸附性能研究9172 1 XRD分析圖1是樣品的XRD譜圖。圖1 MCM-41分子篩的樣品的XRD譜圖a-焙燒后MCM-41;b-改性后MCM

6、-41;c-焙燒前MCM-41Fig 1 XRDpatternsofsamplesfor(a)calcinedMCM-41,(b)modifiedMCM-41,(c)As-synthesizedMCM-41圖2 MCM-41紅外光譜圖Fig.2 FTIRspectraofMCM-41圖1表明改性前后的樣品具有典型的純硅MCM-41六方對稱結構,樣品焙燒、改性后保持原1樣品的完整體相結構,這與文獻報道相符。改性后樣品b譜圖的衍射峰的強度有所下降,可能是介孔分子篩與TMCS反應時降低了介孔分子篩孔道結構的長程有序性,反應后有機官能團覆蓋在分子篩孔道內壁,引起了晶格缺陷的增多而導致了衍射峰強度的降低

7、。2 2紅外光譜分析圖2、圖3分別是MCM-41和改性后MCM-41-1-1的紅外光譜圖。圖上的1080cm和802cm的吸收峰是由MCM-41骨架的S-iO-Si鍵的伸縮振動-1引起的,456cm處的吸收峰對應于S-iO-Si鍵彎-1曲振動。圖2中956cm處的吸收峰是MCM-41介孔分子篩的特征吸收峰,是由端基S-iOH的對稱13伸縮振動引起的,但鍵合了TMCS后在圖中該峰消失了,是因為發生了如下反應:S-iO-Si(CH)3+HClS-iOH+C-lSi(CH)3圖3中2972cm處出現了S-iCH3的伸縮振動峰,進一步說明三甲基氯硅烷已經被組裝入MCM-41分子篩中,與XRD譜圖相符合

8、。2 3 N2吸附等溫線圖4中兩條等溫線a和b分別對應MCM-41和表面修飾的MCM-41。它們都為典型的 型等1溫吸附曲線,這說明三甲基氯硅烷的引入并未破壞MCM-41的骨架結構,同XRD結果一致。但由于三甲基氯硅烷在介孔分子篩內壁的改性占據了部分孔道空間,導致孔體積、孔徑和BET表面積都有所降低,這也間接地證明了三甲基氯硅烷確實實現了介孔分子篩內壁的改性。-1圖3 表面改性MCM41的紅外光譜圖Fig.3 FTIRspectraofmodifiedMCM-41圖4 MCM-41(a)和表面修飾MCM-41(b)的N2吸附等溫線Fig 4 N2adsorptionanddesorptionc

9、urvesofMCM-41(a)andmodifiedMCM-41(b)2 4 改性前后孔參數變化及吸附性質對比分析分子篩改性前后孔參數變化及吸附性質對比分析的結果列于表1和表2。表1 分子篩改性前后的孔徑、孔容和比表面積Table1 ThecomparisionofporesizebeforeandafterthemodificationAverageporePorevolumeBETsurfaceSample-diameter(nm)(cm3/g)area(m2/g)MCM-413 320 87920 43918化學研究與應用第20卷表2 改性前后分子篩對水與對苯的吸附量Table2 Co

10、mparisionofwaterandbenzeneadsorptioncapacitiesbeforeandaftermodificationSampleMCM-41ModifiedMCM-41WateradsorptionBenzeneadsorptioncapacity(%)capacity(%)62 6975 070 8758 08由表1可知:改性前后的MCM-41孔徑、孔容和BET表面積都有所減小,這是由于三甲基氯硅烷修飾了孔腔內部,部分地占據了孔道的緣故。表2中給出的吸附量數據表明,改性前后分子篩參考文獻:1KresgeCT ,LeonowiczME,RothWJ,etal Ord

11、eredmesoporousmolecularsievessynthesizedbyaliguid-crystaltemplatemechanisrnJ.Nature,1992,359,710-7122BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal AnewfamilyofmesoporoussievespreparedwithliquidcrystaltemplatesJ.J Am Chem Soc,1992,114,10834-10843 3GucbilmezYesim,DoguTimur,BalciSuna Vanadiumincorporatedhighsurfacearea

12、MCM-41catalystaJ Catal Today,2005,100:473-477 4KlepelO,BohlmannW,IvanovEB.IncorporationoftungstenintoMCM-41frameworkJ.Micropor MesoporousMater,2004,76:105-112 5Wen-HuaZhang,Jian-LinSh,iLian-Zhou PreparatiorandcharacterizationofZnOclustersinsidemesoporoussilicaJ.Chem Mater,2000,12:1408-1413 6YangP,Zh

13、aoD,MargoleseDI,etal Generalizedsynthesesoflarge-poremesoporousmetaloxideswithsemicrystallineframeworkJ.Nature,1998,396:152-155 7Tewordrosasefa,MarkJMaclachlan,NeilCombs,etal對水的吸附量有非常明顯的變化,而對于苯的吸附量僅有小幅度降低。吸水量變化是因為和有機物反應后除去了分子篩內外表面的羥基,分子篩表面連接上了疏水基性質的官能團。吸附苯時由于有機物占據了一部分孔道空間,從而孔容積減小,則吸附量也減少。吸水和吸苯性質的變化進

14、一步證明了三甲基氯硅烷確實已經修飾了介孔分子篩MCM-41的內外表面,與XRD衍射譜圖、紅外吸收譜圖和N2吸附所得的結果吻合。PeriodicmesoporousorganosilicaswithorganicgroupsinsidethechannelwallsJ.Nature,1999,402:867-871 8FengX,FryxellGE,WangL-Q,etal FunctionalizedmonolayersonorderedmesoporoussurportsJ.Science,1997,276:923-9269龍英才,許太明,孫堯俊,等 MCM-41分子篩的改性、表面結構與吸附

15、性質的研究J.化學學報,1997,57:1014-1021 10LINWen-Yong,CAIQiang,PANGWen-Qin,etal PreparationofaluminosilicateMCM-41indesirableformsriaanovelco-assemblerouteJ.J Chem SocChem CommunJ,1998:2473-247411林文勇,龐文琴,魏長平,等 有機弱堿體系中氫型硅鋁MCM-41介孔分子篩的合成與表征J.高等學校化學學報,1999,20:1495-1498 12XSZhao,GQLu ModificationofMCM-41bysurface

16、silylationwithtrimethylchlorosilaneandadsorptionstudyJ.J Phys Chem B,1998,102:1556-156113侯經國,田銳,馬賽,等 MCM-41介孔分子篩的烷基化修飾J.西北師范大學學報,2004,40:58-60StudyonthesilylationmodificationofMCM-41molecularsievesanditsadsorptionpropertiesLIJian-fang,WUXiao-jin,MENGChang-gong121*(1 DepartmentofChemistry,DaLianUniversityofTechnology,Dalian116024,China;2 JiangsuDanhuaGroupCo ,Ltd ,Danhua212300,China)Abstract:Silane-modifiedMCM-41withorganicfunctionalgroupontheinnerandoutersurfaceofthehostissynthesizedbydirectlyreactingwitht