1、第 32卷 第 7期 2013年 7月環 境 化 學ENVIONMENTALCHEMISTYVol32, No7 July 2013檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶殞殞殞殞離子色譜法測定飲用水中亞氯酸鹽 、 氯酸鹽 、 溴酸鹽 、 二氯乙酸及三氯乙酸 鐘 新 林(賽默飛世爾科技 (中國 有限公司 消毒副產物 (Disinfection by-products , DBPs 是指用消毒劑對飲用水消毒時 , 消毒劑與水中含有的天然有機物反應生 成的化合物 隨著水處理技術的發展 , 對水處理中產生的各類消毒副產物的研究也日益關注 氯氣 、 漂白粉和臭氧在消

2、毒 過程會產生少量對人體健康不利的副產物 , 如亞氯酸鹽 、 溴酸鹽和氯酸鹽等 其中溴酸鹽是飲用水中臭氧消毒的副產物 , 已被世界衛生組織和美國 EPA 列為潛在的致癌 物 , 甚至在含量低至 1g ·L 1也有致癌的作用 美國環境保護署 (USEPA 和世界衛生組織 (WHO 在最新的飲用水法規中規定飲用水中溴酸鹽的含量不得超過 10g ·L 1我國最新的 飲用水規范中也建議生活飲用水中溴酸鹽的最高含量不允許超過 10g ·L 1鹵代乙酸 (haloacetic acids , HAAs 是飲用水加氯消毒時氯與水中存在的天然有機物反應生成的一類消毒副產物 , 通

3、 常包括一氯乙酸 、 二氯乙酸 、 三氯乙酸 、 一溴乙酸 、 二溴乙酸 、 三溴乙酸 、 溴氯乙酸 、 一氯二溴乙酸和一溴二氯乙酸等 9種 在已知的加氯消毒產生的副產物中 , 鹵代乙酸含量約占總量的 13%左右 , 其中以二氯乙酸 (DCAA 、 三氯乙酸 (TCAA 含量最高 , 致癌風險大 , 其致癌風險分別是三氯甲烷的 5O 倍和 100倍 因此 , 對鹵代乙酸的研究引起了極大重視 美國 環境保護署 (USEPA 規定飲用水中不得檢出二氯乙酸 , 三氯乙酸的含量不得超過 30g ·L 1, 而世界衛生組織 (WHO 則規定飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸的含量分別不得超過 50和

4、100g ·L 1我國最新的飲用水規范中也建議生活飲用 水中二氯乙酸和三氯乙酸的最高含量分別不允許超過 50和 100g ·L 1本文采用高容量的 IonPac AS19陰離子交換色譜柱 , 通過優化影響分離的各種條件 , 建立了直接進樣離子色譜分析 飲用水中 5種消毒副產物 (即亞氯酸鹽 、 溴酸鹽 、 氯酸鹽 、 DCAA 和 TCAA 的分析方法 方法采用 OH 作為淋洗液 , 背景 電導和噪音都很低 , 因此靈敏度高 , 形成干擾的 Cl 也能通過 SPE 小柱去除 1實驗部分11測試條件儀器 :ICS 系列離子色譜帶淋洗液發生罐系統 , TCC-3000系列柱溫箱

5、 分析柱 :IonPac AS19+IonPac AG19, 4mm流動相組成 :KOH 梯 度 :0 30min , 8mmol ·L 1; 30 35min , 45mmol ·L 1; 351 40min , 8mmol ·L 1; 流 速 : 1mL ·min 1; 柱溫 :26 ; 檢測方式 :抑制型電導檢測 ; 進樣量 :500L12樣品前處理取樣品 , 過 022m 微孔濾膜 , 待測 , 如果 Cl 濃度超過 20g ·L 1, 則過 OnGuard-Ag 及 OnGuard-Na 柱后進樣測試 2結果與討論21溫度影響溫度是影

6、響離子交換分離的重要因素 由于待測物性質各異 , 柱溫對其保留時間的影響程度也不一致 考察了常溫 下 (20 30 , 柱溫對待測物分離度的影響 實驗發現 , 柱溫對 DCAA 和 TCAA 的保留時間影響較大 圖 1為不同溫 度下 DCAA 色譜圖 由圖 1可見 , 低溫度 (20 時 , 較高濃度的 Cl 會覆蓋 DCAA , 影響 DCAA 測定 ; 而高溫 (30 時 , NO 2色譜峰與 DCAA 色譜峰靠近 , 干擾 DCAA 測定 實驗溫度定為 26 , 而實際測試可使用溫度為 23 28 22干擾實驗電導檢測器是非選擇性檢測器 , 能夠測定在水溶液中易成為離子態的所有化合物 (

7、p k a 或 p k b 在 0 7之間 飲用水 中通常含有高濃度的氯離子 、 硫酸鹽和硝酸鹽 , 而鹵帶乙酸和含氧鹵酸鹽的含量相比之下卻非常低 在這種情況下 , 高濃 度的氯離子 、 硫酸鹽和硝酸鹽可能會影響低含量離子的測定 221氯離子干擾我國自來水中 Cl 濃度最大允許值是 250mg ·L 1, 用離子色譜測定 DCAA 時 , 高濃度的 Cl 色譜峰會覆蓋 DCAA 的 色譜峰 , DCAA 的含量就測不準 , 甚至測不出來 考察了不同濃度的 Cl 存在下 , DCAA (10g ·L 1 的變化情況 , 發現當CCl 20mg ·L 1時 , DCA

8、A 的回收率可達 80%以上 ; 當 C Cl =30mg ·L 1, DCAA 含量約下降 40%因此 , 建議當 Cl 濃度 大于 20mg ·L 1時 , DCAA 的測定要除去 Cl 本文還考察了 On-Guard Ag 柱及 On-Guard Na 柱對 Cl 含量為 250mg ·L 1樣品的除氯效果 , 該柱除氯效率達 99%以上 , 有利于實際樣品的分析 見圖 27期 鐘新林 :離子色譜法測定飲用水中亞氯酸鹽 、 氯酸鹽 、 溴酸鹽 、 二氯乙酸及三氯乙酸1423 圖 1不同溫度下 DCAA色譜圖 圖 2Cl 干擾圖222硝酸鹽和硫酸鹽干擾TCAA

9、 色譜峰在 NO 3之后 、 SO 24之前 , 高濃度的 NO 3和 SO 24有干擾 TCAA 測定可能性 飲用水中硝酸根和硫酸根 的含量通常為幾到幾十 mg ·L 1實驗發現即使在高濃度的 NO 3(60mg ·L 1 和 SO 24(250mg ·L 1存在下 ,TCAA (10g ·L 1 回收率也達 96%以上 高于此濃度測試沒有進行 23檢出限與線性范圍在所采用的色譜條件下 ,對 5種消毒副產物進行線性關系和檢測限測定 檢測限按照 S /N=3進行測算 , Noise =1nS , 數據見表 1在選定的濃度范圍內 , 線性相關系數達 099

10、95以上 , 3種鹵素含氧酸的檢測限低于 1g ·L 1, DCAA 與 TCAA 的檢測限分別為 104g ·L 1和 153g ·L 1, 可滿足飲用水痕量分析的要求 表 15種被測物的檢測限及線性范圍ClO 2BrO 3DCAA ClO 3TCAA 檢出限 /(g·L 1043068104078153線性范圍 /(g·L 1 5 1001 205 1005 1005 100相關系數099960999909996099950999824精密度與回收率取自來水樣 , 采用標準加入法 , 連續進樣 7次 , 測定了 5種消毒副產物的平均回收率和

11、精密度 水樣經 022m 的微孔濾膜過濾后直接進樣 由于自來水中 Cl 含量較高 , 干擾二氯乙酸 (DCAA 測定 , 故用 OnGuard-Ag 及 OnGuard-Na (Dionex 柱除去 Cl , 提高二氯乙酸回收率 (表 2 除 Cl 后提高了 DCAA 的回收率 , 對其余 4種待測物無影響 表 2加標回收實驗 (n =7加標量 /(g ·L 1測定值 /(g ·L 1 回收率 /%SD/%去除 Cl 后測定值 /(g ·L 1 回收率 /%SD/%ClO 210965965098991991076BrO 3220310153462111056178DCAA 10906906097976976234ClO 310928928071102102208TCAA10105105117610181018141 圖 3加標樣品色譜圖25實際樣品的分析利用上述方法 ,對廣州自來水進行了分析 , 采樣點為番 禺 并進行了加標實驗 (加標量為 ClO 2100g ·L 1 ; BrO 3(2g ·L 1 ; DCAA (10g ·L 1 ; Cl (50g ·L 1 ; ClO 3(4g ·L 1 ; TCAA (10g ·L 1 在實際樣品