1、第10卷第1期2004年2月電化學EL ECTROCHEMISTR YVol.10No.1Feb.2004文章編號:1006-3471(200401-0035-06不同陽極電位下鋁青銅的電化學阻抗譜研究于輝3,董颯英,徐海波,孫明先(七二五研究所青島分部,山東青島266071摘要:應用電化學阻抗譜(EIS方法研究了鋁青銅的腐蝕溶解機制.結果表明,在活性溶解區,鋁青銅以氯化絡合物的形式溶解,并且CuCl2的擴散是該溶解過程的控制步驟;而在過渡區,鋁青銅的EIS譜出現第2個容抗弧,這是由于CuCl絡合物和氧化腐蝕產物在電極表面沉積成膜所致;在極限電流區,腐蝕產物膜產生破損點,導致電極表面快速溶解,

2、產生嚴重的點蝕,這就是在該區域極化電位下EIS出現感抗弧的原因.關鍵詞:鋁青銅;電化學阻抗譜;氯化絡合物;點蝕中圖分類號:TG172文獻標識碼:A銅合金具有優異的機械性能,耐蝕及耐生物污損性能,已長期廣泛地應用于海洋工程中.有關銅及銅合金在氯化鈉溶液中的溶解機制國內外學者已有許多研究1.本文主要是通過電化學阻抗譜的方法研究鋁青銅在不同陽極電位下的腐蝕溶解機制.1實驗方法實驗用電極材料為鋁青銅,其化學成分如表1所列.表1鋁青銅的化學成分Tab.1The chemical composition of Al-bronze將鋁青銅加工成圓柱狀,工作面積為1cm2,非工作面積用環氧樹脂封嵌.實驗前用金

3、相砂紙依次打磨至1200#,經蒸餾水沖洗,乙醇棉球擦拭,冷風吹干后進行實驗.實驗溫度20±1.介質:3.5%NaCl溶液.電化學測試采用Solartron SI1287恒電位儀和Solartron1260頻響分析儀,三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE,鉑絲為輔助電極.用CorrWare2,Zware和CorrVrew,Zview等收稿日期:2003-03-24,修訂日期:2003-04-31“十五”重點預研(YKO10401資助軟件控制實驗程序及數據分析.交流阻抗測定的頻率范圍為100kHz 100MHz ,從高頻端起測,每1.0decade 頻率范圍取5個測量點,積分10次

4、,延遲時間1s ,疊加交流電壓幅值為20mV.實驗時先將材料在給定電位恒定10min ,之后于該極化電位下進行阻抗測量.圖1鋁青銅在3.5%NaCl 溶液中的陽極極化曲線Fig.1Anodic polarization curve of the Al-bronze in3.5%NaCl solution 2結果與討論2.1極化曲線實驗結果與討論圖1為鋁青銅在3.5%NaCl 溶液中的陽極極化曲線.如圖可見,在實驗的掃描電位區,鋁青銅的陽極極化可分為3個區間:活性溶解區(明顯的Tafel 區,從開路電位極化至-14mV ;過渡區,從-14mV 極化至+108mV ;極限電流區,從+108mV 極

5、化至1200mV.以下即就圖1極化曲線的特性區域選取幾個具有代表性的,諸如自腐蝕電位-428mV 和-273mV ,-14mV ,+108mV ,+386mV ,+584mV 等極化點進行恒圖2鋁青銅在自腐蝕電位-428mV (a 和-273mV (b (vs.SCE 下極化的Nyquist 圖及其等效電路(c Fig.2Nyquist plots of Al-bronze at -428mV (a ,-273mV (b (vs.SCE and its equivalent circuit (c 定電位下的電化學阻抗譜測試,有關結果如圖25所示.2.2交流阻抗實驗結果與討論圖2c 和圖3b 示

6、出由阻抗譜擬合的等效電路,其中R s 表示溶液電阻,R t 表示電荷傳遞電阻,R a 表示腐蝕產物層電阻,Q 是一種擴散元件,亦為常相位元件.其行為可歸因于電極表面的幾何不平整性,該元件的導納表示式為:Y 3(=Y o (jn 事實上,這是一個通用的頻率關系式,式中,63電化學2004年Y o 是含擴散系數的可調參數,為角頻率.當n =0時,它代表電阻,即R =Y o -1;n =1,它代表電容,即C =Y o ;n =0.5它代表Warburg 阻抗,n =-1時,則表示電感,L =Y o -1.本研究中,以Q 代表電容,Q f 是腐蝕產物膜電容,Q d 是膜層孔隙內金屬/溶液的界面電容.W

7、 也是一個擴散元件,乃由半無限擴散過程引起的阻抗,它反映的是在本體溶液中的擴散過程. 文獻3假設在活性溶解區鋁青銅的溶解機制如下:Cu +Cl -CuCl -ads (1CuCl -ads +Cl -(CuCl -2surface +e (2(CuCl -2surface(CuCl -2solution (3表面增強拉曼光譜4證明:步驟(1為Cl -在銅表面上的特性吸附,步驟(2為一快速的電化學反應步驟,步驟(3為CuCl -2絡合離子從電極表面向本體溶液的擴散,乃是該溶解過程控制步驟.由此可見,在活性溶解區,其EIS 譜圖出現的容抗弧和低頻端的彌散當是由于腐蝕產物中間體CuCl -2的形成和

8、擴散而產生的.圖3為鋁青銅在-14mV 下極化時的Nyquist 圖及其等效電路.據圖1,在該極化電位下,電極表面已進入過渡區,相應的Nyquist 圖上出現了兩個容抗弧和1個向外的擴散過程.這在模擬的等效電路(圖3b 中,出現了一個W 元件,即Warburg 阻抗,圖譜上向外發散的部分即反映腐蝕產物在本體溶液的擴散過程.銅合金中銅及合金元素的氧化是較快的反應,這個反應可以用高頻端容抗弧來解釋.作者認為,隨著電極電位的升高,電極表面附近可能會出現過飽和的CuCl -2,這時必將引發如下反應:CuCl -2=CuCl +Cl -(4CuCl 是不溶性的,它同時阻礙了Cl -向電極表面的擴散以及C

9、uCl -2由表面向本體溶液的擴散,結果造成極化電流下降,形成了過渡區.另外反應(4生成的不溶性氯化物也很容易被氧化成銅的氧化物,即2CuCl +H 2O Cu 2O +2HCl(5正是由于反應(4和(5形成的產物膜附著在電極表面,抑制了電極表面的金屬離子和本體溶液中氯離子的擴散,從而導致EIS 圖譜上較低頻端容抗弧的產生.圖4為鋁青銅在108mV 下極化的Nyquist 圖.對照圖1,此時的鋁青銅被陽極極化至過73第1期于輝等:不同陽極電位下鋁青銅的電化學阻抗譜研究 圖3鋁青銅在極化至-14mV 時的Nyquist 圖(a 及等效電路(b Fig.3Nyquist plot (a and e

10、quivalent circuit (b of the Al-bronze polarized at -14mV圖4鋁青銅在108mV 電位下極化的Nyquist 圖Fig.4Nyquist plot of Al-bronze polarized at 108mV 渡區.圖中,阻抗譜出現了兩個容抗弧和一個感抗弧.其較低頻端容抗弧的出現進一步佐證了腐蝕產物在電極表面沉積形成膜層,抑制了電極表面金屬離子和本體溶液中氯離子的擴散.而關于感抗弧,則有許多不同解釋57,或將其歸因于研究體系中Cl -的影響,并認為在較高的陽極過電位下存在著的Cl -會影響其感抗行為;也有人認為點蝕的出現是導致感抗弧產生的

11、一個主要原因,其依據是阻抗譜上所存在的下沉容抗弧和感抗弧分別是由電極表面的活性點和表面弛豫現象所致,也就是說,這一現象是與沒有被吸附物質所覆蓋的表面活性點的數目,即與可能發生的點蝕相關.另有一些研究發現,在NaCl 溶液中,當研究電極出現感抗弧時,一般會伴隨著較嚴重的點蝕發生.由此,作者認為,對上述感抗弧的產生似可解釋是圖1中于拐點電位處(過渡區向極限電流區轉移因腐蝕產物膜出現了破損點,而穿過破損點的電流又較大,導致點蝕產生.圖5為鋁青銅在+386mV 或+584mV 電位下極化的Nyquist 圖.如圖可見,在此兩極化電位下,阻抗譜只有一個容抗弧,而感抗弧更加明顯,這是由于腐蝕產物膜的完全破

12、損而引起電極表面的快速腐蝕溶解所致,這可從作者通過電鏡觀察該實驗電極的腐蝕形貌而得到證實.3結論EIS 研究表明,在不同的陽極極化電位鋁青銅的腐蝕溶解過程分別出現活性溶解區,過渡83電化學2004年 圖5鋁青銅在386mV ,584mV 電位下極化的Nyquist 圖Fig.5Nyquist plot of Al-bronze polarized at 386mV (a ,584mV (b 區和極限擴散區.在自腐蝕電位和活性溶解區,對應的EIS 圖只存在一個容抗弧,表明此時的電極表面發生陽極活性溶解反應生成吸附中間體,即銅的氯化絡合物并向本體溶液轉移;當極化電位自活性溶解區向過渡區轉化時,EI

13、S 圖出現了兩個容抗弧,推斷這是銅的不溶性氯化物和氧化腐蝕產物在電極表面沉積成膜所致;而當極化電位由過渡區向極限電流區變化時,EIS 譜圖出現了兩個容抗弧和1個感抗弧.作者認為,這是由于氧化腐蝕產物膜產生了破損點,而穿過破損點的電流又較大,導致點蝕產生.在極限電流區,電極表面快速腐蝕溶解.Study on the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS of Al-Bronze at Different Anodic PotentialsYU Hui 3,DON G Sa-ying ,XU Hai-bo ,SUN Ming-xian(Qi ngd

14、ao B ranch of L uoyang S hi p M aterial Research Instit ute ,Qi ngdao 266071,Chi na Abstract :The corrosion dissolution mechanism of Al-bronze has been investigated by Electro 2chemical Impedance Spectroscopy (EIS at different anodic potentials.In the active region ,the corrosion products are comple

15、x compounds of cupreous chloride and the diffusion of CuCl -2is the control process of electrochemical reaction.In the transition region ,there exhibits two capaci 2tance loops on EIS because CuCl and cupreous oxides films deposit on the electrode surface.In the limiting current region ,an inductanc

16、e loop appears on the EIS because the breakdown of the ox 2ides film leads to serious pit corrosion.93第1期于輝等:不同陽極電位下鋁青銅的電化學阻抗譜研究·40 · 電 化 學 2004 年 Key words : Al- bronze , Elect rochemical impedance spect roscopy ( EIS , Chloride complex compounds , Pit corrosion Reference s : 1 Badr G Ate

17、ya , Elsayed A Ashour , Sayed M Sayed. Corrosion of -Bronze in Saline Water J . J . Elec2 trochem. Soc. , 1994 , 14 ( 1 : 71. J . Corrosion , 1997 , 53 ( 1 : 16. t he Cu anodic active regionJ . Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection , 1999 , 19 ( 1 : 27. silver in sodium hydroxide s

18、olutionJ . J . Electrochem. Soc. , 1986 , 133( 4 : 739. 4 Hamilton J C , Farmer J C , Anderson R J . In situ Raman s pectroscopy of anodic films formed on copper and 5 Fan Chong-zheng , Suzuki Minoru , Inoue Miyoshi , etc. The diffusion of element Cu in bronze powder corro2 sion The key action of CuCl J . Chemical Journal of Chinese Universities , 1994 , 15 ( 12 : 1 737 1 741. 6 Garcia E , Uruchurtu