1、原位擴散形成功能梯度硬質材料的研究進展3豐平1,233賀躍輝1肖逸鋒1,3謝宏11(中南大學粉末冶金國家重點實驗室,長沙4100832(三峽大學機械與材料學院,湖北宜昌4430023(湘潭大學機械工程學院,湖南湘潭411105摘要:功能梯度硬質材料是20世紀80年代將功能梯度材料(F GM 的概念應用于硬質合金和金屬陶瓷而發展起來的一類新型材料。本文綜述了目前國內外用原位擴散控制方法氮化工藝制備功能梯度硬質材料的研究進展,詳細介紹了冶金學基礎、成分體系和梯度結構類型、主要類型梯度結構的制備工藝和形成機理,比較了切削性能,并討論了今后研究工作的重點。關鍵詞:功能梯度材料;硬質合金;金屬陶瓷;擴散

2、;切削性能Advances information of f unctionally graded hard materialsby diff usion in situFeng Ping 1,2,H e Yuehui 1,Xiao Yifeng 1,3,Xie H ong 11(State K ey Laboratory for Powder Metallurgy ,Central S outh University ,Changsha 410083,China 2(College of Mechanical and Materials Engineering ,Three G orges

3、University ,Y ichang ,443002,China 3(School of Mechanical Engineering ,Xiangtan University ,Xiangtan 411105,China Abstract :Functionally graded hardmetal is one of novel materials emerging in the 1980s ,which is derived from the concept of functionally graded materials (F GM to be applied into the f

4、ields of cemented carbides and cermets 1The advances in functionally graded hardmetals prepared through diffusion in situ (nitridation process are summarized ,some key issues are focused on ,such as metallurgical foundation ,composition system ,gradient structure types ,preparation processes and for

5、mation mechanisms of primary type gradient structures ,as well as cutting performance 1Research in the future is also discussed 1K ey w ords :functionally graded material (F GM ;cemented carbide ;cermet ;diffusion ;cutting performance3國家自然科學基金(50323008和中南大學博士后科學基金資助33豐平(196416-,男,副教授,博士。E 2mail :pin

6、gfeng vip 1sina 1com 收稿日期:2006-12-07長期以來,人們一直在追求這樣的一種金屬切削刀具:表面具有高的硬度和強度、高的耐磨性能、良好的高溫熱化學穩定性,足以抵抗與工件復雜的機械和化學作用;而希望在芯部具有良好的韌性,以適應切削過程的沖擊載荷。傳統以金屬Co 粘結hex 結構WC 的硬質合金,盡管具有高的強度和良好的韌性,但硬度、耐磨性能以及化學穩定性表現不足1。而20世紀70年代發展起來的Ti (C ,N 基金屬陶瓷,其硬質相為硬度更高的fcc 結構的碳化物和氮化物,如TiC 、TiN/Ti (C ,N 、(Ti ,W C 等,雖然其硬度和耐磨性能有一定幅度的提高

7、,但卻以犧牲材料的斷裂韌度為代價2-3。因此,硬質合金和金屬陶瓷通常分別用于不同的切削應用場合,如硬質合金用于斷續車削和銑削,而金屬陶瓷主要用于連續精加工切削。將涂層技術應用于金屬切削刀具上,使上述矛盾得到了一定程度的緩和4。第一次通過CVD 技術將陶瓷相TiC 涂履在硬質合金基體上,使刀具的使用壽命大為延長5。涂層刀片似乎是表層具有高硬度、高耐磨性和抗熱穩定性,而芯部具有合適韌性的理想刀第25卷第4期2007年8月粉末冶金技術Powder Metallurgy T echnology Vol 125,No 14Aug 12007具材料。但是,由于基體和涂層熱膨脹系數的差異,使得涂層在冷卻過程

8、中容易出現裂紋并使裂紋擴展到基體中,影響著刀具的使用壽命。盡管通過多涂層技術可部分解決上述問題,但無法根除。1981年,日本學者H1Suzuki等人6開創了用脫氮工藝制備表面無立方相的具有韌性層的功能梯度結構硬質合金的先河,以此作為涂層基體,使刀具的切削性能得到了大幅度的提升,已獲得了工業應用。但是,這種涂層刀片只減少了涂層裂紋向基體內擴展的可能性,不能消除涂層本身產生裂紋以及由于與基體的粘結強度不夠而產生涂層剝落等缺陷,切削刀片的使用性能仍然不能充分發揮。大約在同一時期,K1Hayashi和H1Suzuki等人7也證明了經過增氮(甚至增碳處理,可以使含TiN的硬質合金或金屬陶瓷表面形成一個富

9、氮(TiN或Ti(C,N層,相當于基體表面涂一層TiN 或Ti(C,N,而又不會出現CVD涂層所難以避免的上述缺陷。這種材料的切削性能必將得到改善。由于當時增氮工藝還遠不夠完善,增氮處理12h也只能得到幾微米的表面富氮層,很難有商業價值,所以研究中斷。1996年,日本學者T1Momura8等人用原位擴散工藝制備了含TiN的硬質材料,并改善了增氮工藝,使表面富氮層的生長速率明顯提高,得到了接近工業應用的表面富氮層梯度組織合金,所得到的表面富氮層厚度可達50m。研究表明:該材料在表層富含立方氮化物相,氮含量向內梯度降低,各相呈梯度分布。這種梯度結構材料可用做表層充當陶瓷相涂層用于金屬切削功能。由于

10、該材料由表及里結構呈梯度變化,故較之涂層刀片在結構上有本質的飛躍。研究結果也表明,該梯度結構表層存在壓應力,其切削性能明顯優于金屬陶瓷和涂層硬質合金(P108-9。隨后,奧地利學者W1Lengauer等人5,10采用原位擴散方法對功能梯度硬質材料作了較為系統的研究,并對切削性能進行評定。研究結果顯示,梯度結構硬質材料比均質結構硬質合金、金屬陶瓷和涂層硬質合金更具優越性。特定結構特征的功能梯度硬質合金和金屬陶瓷已得到工業應用,新的梯度結構正致力于大規模的工業開發應用中。在歐洲粉末冶金學會舉辦的2004年度粉末冶金會議上,功能梯度硬質材料被譽為在車削和銑削方面具有巨大商業潛力的新功能材料,并對未來

11、的應用充滿著期待11。在我國,還未見用原位擴散控制方法制備功能梯度結構硬質合金和金屬陶瓷的系統研究報道12-13,為此,本文歸納國內外迄今為止的研究報道,全面介紹用原位擴散控制方法氮化工藝制備功能梯度硬質合金和金屬陶瓷的研究進展,包括冶金學基礎、成分體系和梯度結構、主要類型梯度結構的制備工藝和形成機理、影響表面質量的因素等方面,并展示了功能梯度硬質材料優異的切削性能。1冶金學基礎111功能梯度結構硬質材料的成分體系硬質材料包括硬質合金和金屬陶瓷兩個大的類型。在成分上,金屬陶瓷組分中加入了含氮化合物,通常是TiN或Ti(C,N;在組織上,硬質合金是以cph結構WC為主要硬質相,而金屬陶瓷卻以fc

12、c結構Ti(C,N為主要硬質相14。表面具有富氮硬質相層功能梯度結構硬質材料的基礎冶金反應是氮通過粘結相Co/Ni向內擴散,形成由外向內降低的氮濃度梯度;借助N濃度對金屬元素和非金屬濃度的影響,使碳、氮化合物在粘結相中重新溶解和析出。由于N與不同金屬元素之間存在親合力差異,使金屬原子發生定向遷移,最終在材料表層區域形成相體積分數或相成分呈梯度分布的組織結構。形成的梯度結構取決于燒結工藝,包括環境中N2分壓、燒結溫度和燒結體成分。由于N不與W和Co發生反應,與Ti、Ta、Nb存在較強的親和力,因此,功能梯度硬質合金中常常出現TiC、TiN、Ti(C,N、(Ti,W,Ta(C,N等組分,而金屬陶瓷

13、本身就常包含如上組分。但是,為了控制獲得不同特征的梯度結構,硬質合金和金屬陶瓷傳統成分和含量界限往往被打破,常常出現合金芯部的顯微組織同時具有硬質合金和金屬陶瓷的特征5。因此,硬質材料的成分可在TiC-TiN-Ti(C,N-WC-(Ti,W C-(Ti,W,Ta(C,N-Co-Ni中靈活選取,主要硬質相為TiC-TiN-WC。如上所述,功能梯度硬質材料是多組元體系,因而存在著非常復雜的冶金反應過程。L1Chen等人15,16在這方面做出了非常重要的工作,以下是他們工作的歸納。112TiC-TiN-WC硬質相體系的形成相圖1是TiC-TiN-WC體系在2300熱壓并892粉末冶金技術2007年8

14、月在1500氬氣下退火168h 的存在相。隨組元含量的變化,在整個成分范圍內形成了5個相區。A 區(X 1只存在fcc 結構的富Ti 和N 的碳氮化鈦(Ti x ,W 1-x (C x ,N 1-x ;B 區(X 1,1還存在fcc 結構的富W和C 的碳氮化鈦(Ti y ,W 1-y (C y ,N 1-y ;C 區(X 1,1,4含有hex 結構的WC;D 區(X 1,1,2含有bcc 結構的單質W ;E 區(X 1,1,3含有hex 結構的W 2C 相。圖1TiC 2TiN 2WC 體系的組成相15-16Fig 11Formed phases in TiC 2TiN 2WC hard ph

15、ase system113TiC -TiN -WC 合金與N 的反應TiC -TiN -WC 合金能與N 發生反應,反應產物隨N 分壓變化而變化5,15,16,如下列各式所示:(Ti ,W (C ,N +N 2(Ti x ,W 1-x (C x ,N 1-x +(Ti y ,W 1-y (C y ,N 1-y +WC(1(Ti ,W (C ,N +N 2(Ti x ,W 1-x (C x ,N 1-x +WC +C (2(Ti ,W (C ,N +N 2TiN+(Ti x ,W 1-x (C x ,N 1-x +WC +C(3N 與碳氮化合物的反應產物差異和原子的定向遷移構成了不同的梯度結構,

16、是理解不同梯度結構形成機理的關鍵因素。114WC -TiC -TiN -Co 和WC -TiCN -T aC/NbC -Co/Ni 合金的液相溫度用金屬Co/Ni 粘結碳化物、氮化物和碳氮化合物等硬質相便構成了硬質合金和金屬陶瓷。圖2展示了WC -TiC -TiN -Co 體系出現的WC -(Ti ,W (C ,N -Co 相和(Ti ,W (C ,N -Co 相的邊界(圖中粗實線。液相溫度存在著如下規律:合金成分如落在WC 相存在區,液相溫度保持恒定,約為1350;而處在(Ti ,W (C ,N -Co 相區,液相溫度要高出以上溫度50100。液相溫度的變化與TiN/TiC 比值相關,隨比值

17、的增加而上升,可高達1450。添加TaC/NbC 對液相出現溫度沒有實質性的影響。以Ni 作為粘結相,對于WC 存在的區域成分合金,其液相出現溫度約為1400,高于只存在Co 粘結相情形下的 50。圖2WC 2TiC 2TiN 2C o 體系的相區邊界和液相溫度分布15Fig 12Phase boundary and liquid phase temperaturedistribution in WC 2TiC 2TiN 2Co system115脫氣溫度在硬質合金和金屬陶瓷的燒結過程中,由于粘結相、碳化物和氮化物顆粒表面的氧化物與C 發生還原反應,會生成CO 氣體;含氮化合物中的N 在擴散過

18、程中會發生逸出,以及在高溫下含氮化合物發生分解,二者均形成N 2氣體17。因此,燒結過程伴隨著一個氣體演化,CO 和N 2氣體主要逸出峰對應溫度是確定粉末顆粒化學脫氧平臺以獲得完全致密體、以及確定脫氮和氮化工藝的重要參數,圖3和圖4分別是CO 和N 2主要逸出峰對應溫度隨成分分布的變化。由于N -Ti 的親和力強于Ti -C 和W -C ,因此,TiN 含量越高,CO 主要逸出峰對應溫度亦高。N 2主要峰似乎也存在上述關系,這種現象應與參與擴散的TiN 量相關。116收縮率如式(2所示,當N 與Ti (C ,N 發生反應時,Ti (C ,N 中的C 會從化合物中分離,增加C 向基體中的供應,使

19、共晶點溫度降低,并隨立方相數量的增加和N 2壓力的升高而增強,致密化過程也隨之增強。圖5(a 表明了在立方相數量比較少時,N 2壓力對發生最大收縮率的溫度沒有明顯影響;而當立方相數量增加時,N 2壓力對最大收縮率對應的溫度的影響就顯著地顯現出來(圖5(b 10。這種由于表層成分發生變化而使局部液相點發生改變的現象,被稱之為溫度梯度15,是梯度硬質合金和金屬陶瓷燒結過程中的特色現象。992第25卷第4期豐平等:原位擴散形成功能梯度硬質材料的研究進展 圖3 在WC -TiC -TiN -Co 體系中,CO主要峰對應的溫度16Fig 13 Temperature corresponding to m

20、ain peaks ofCO in WC -TiC -TiN -Co system圖4在WC -TiC -TiN -Co 體系中,N 2主要峰對應的溫度16Fig 14Temperature corresponding to main peaks ofN 2in WC -TiC -TiN -Co system(a 立方相數量少;(b 立方相數量高圖5立方相數量和N 2分壓對收縮率的影響10Fig 15E ffects of cubic phase amount and N 2partial pressure on shrinkage ratio2制備工藝從原理上講,氮化過程在共晶點溫度以上的液

21、相和共晶點溫度以下的固相階段均可進行。在液相階段氮化,由于溫度較高,原子的擴散系數大,擴散速率快,效率高,但表面粗糙,材料難以直接應用。與上相反,在固相階段氮化,原子擴散速度慢,處理時間需要延長,但表面質量好18;如文獻19報道,在1200的氮氣流中(011MPa 氮化20h ,只得到約50m 的富氮相表面層。氣氛可選擇在真空(011MPa 下進行。綜合文獻報道10,18-21,當前功能梯度硬質合金和金屬陶瓷的制備工藝主要是采用兩步處理的方法:在共晶點溫度以上真空液相燒結得到完全致密體,再在共晶點溫度之下的固相狀態進行氮化處理。可通過施加高的N 2壓力途徑來提高氮化效率,如文獻18,21的工作

22、中將N 2壓力增至215MPa ,后處理時間可縮短至1h 。采用預燒結+后高壓氮化處理可得到較好的表面質量,但對設備要求高。3梯度結構類型及對應的成分范圍311真空燒結的梯度結構類型和成分區間近十年來,W 1Lengauer 等人及研究資助方Kennametal Widia 公司在功能梯度硬質合金和金屬陶瓷的制備技術、梯度結構類型、特征和形成機理等方面做了大量的研究工作5,10,15,16,18,21,22,在多達60多種成分、50多種不同燒結工藝,近乎遍布所有成分和可能的真空燒結工藝基礎上,根據梯度結構的顯著特征,將梯度結構概括為4種主要類型和3種中間類型,其顯微組織如圖6所示,組織特征說明

23、如表1。003粉末冶金技術2007年8月 圖6W 1Lengauer 等人5,22劃分的4種主要梯度結構類型和3種中間類型的金相Fig 16Metallographs of 4types of gradient structure and 3mediam types classified by W 1Lengauer ,et al表1梯度結構特征5,22Tab 11Characteristics of gradient structure類型組織結構特征1由表層的球狀(Ti ,W (C ,N 金屬陶瓷組織梯度過渡到內部的WC -Co 硬質合金結構或硬質合金和金屬陶瓷的混合組織。2 表層由無立方

24、相WC -Co 硬質合金組成,梯度變化到富氮化物組織。3表層為Ti (C ,N 擴散層,近鄰為WC -Co 硬質合金層,其下層為類型2結構。4表層為Ti (C ,N 擴散層,近鄰為類型1梯度結構。1-4表層更富Ti (C ,N 晶粒,其下由類型1變化為類型4。2-3在WC -Co 層(類型2上表面形成富Ti (C ,N 相,其下為類型3梯度結構。3-4表層是不連續的WC 晶粒,其下近鄰接近類型4梯度結構。各梯度結構類型對應的成分范圍如圖7所示,可以看出,梯度結構類型與成分之間有一個清晰的依存關系。類型2、3和4出現在成分三角形的靠近WC 角的硬質合金區域,含Ti 量相對較少,有利于Ti 原子的遷移并形成顯著的結構