1、第一章 MnZn 鐵氧體的關鍵磁參數1.1 引言鐵氧體磁性即亞鐵磁性，來源于被氧離子所分隔的磁性金屬離子間的超交換相互作用，它使處于不同晶格位置上的金屬離子磁矩反向排列。當相反排列的磁矩不相等時，則表現出強磁性。很明顯，鐵氧體的基本特性與應用特性都與晶體結構、化學鍵及離子分布密切相關。本章由MnZn 鐵氧體的晶體結構研究入手，探討分析MnZn 鐵氧體有關的基礎理論，對本文所涉及的基本電磁參數如起始磁提供理論依據。1.2 MnZn鐵氧體的晶體結構及磁性來源1.2.1 MnZn鐵氧體的晶體結構凡是晶體結構和天然礦石鎂鋁尖晶石（MgAl 2O 4）的結構相似的鐵氧體，稱為尖晶石型鐵氧體。我們研究的M

2、nZn 鐵氧體就屬于尖晶石型鐵氧體。尖晶石型鐵氧體的晶體結構屬于立方晶系，其化學分子式可以MeFe 2O 4（或AB 2O 4）表示。其中，Me 為金屬離子Mg 2+、Mn 2+、Ni 2+、Zn 2+、Fe 2+、Li 1+等；而Fe 為三價離子，也可以被其他三價金屬離子Al 3+、Cr 3+或Fe 2+、Ti 4+所代替。總之，只要幾個金屬離子的化學價總數為8價，能與四個氧離子化學價平衡即可，但也要注意離子的大小及其他一些問題。尖晶石型結構的一個晶胞共有56個氧離子，相當于8MeFe 2O 4，其中有24個金屬離子，32個氧離子。由于晶胞中的離子很多，結構較復雜，不易全部畫出。圖1-1表示

3、了部分金屬離子在晶胞中的分布。每個晶胞實際上可以分為8個小立方，這8個小立方體又分為兩類，每種各有4個；每兩個共邊的小立方體是同類的，每兩個共面的小立方體分屬于不同類型的結構。在每個不同類型的小立方體內都有4個氧離子。在8個小立方體中，氧離子都位于體對角線中點至頂點的中心。由于氧離子比較大，金屬離子比較小，而以 氧離子作為密堆積結構，金屬離子都填充在氧離子密堆積的空隙中。氧離子之間存在兩種空隙：即八面體空隙和四面體空隙，如圖1-2。八面體空隙被六個氧離子包圍，由六個氧離子中心連線構成八個三角形平面，而稱八面體，其空隙較大，也稱B 位。四面體空隙則是由四個氧離子包圍而成的，四個氧離子中心連線構成

4、四個三角形平面，所以稱四面體，其空隙較小，也稱為A 位。圖1-1尖晶石晶胞的部分結構 圖1-2四面體空隙(A位置 和八面體空隙(B位置 在尖晶石晶胞中，氧離子密堆積后構成了64個四面體空隙和32個八面體空隙，所以一個晶胞共有96個空隙。但是，尖晶石型鐵氧體的單位晶胞共有8個MeFe 2O 4分子，由于化學價平衡的結果，只有8個金屬離子Me 占A 位（也稱8a ），16個金屬離子Fe 占B 位（也稱16d ）。也就是說只有24個空隙被金屬離子Fe 填充，而72個空隙是缺位。這種缺位是由離子間化學價的平衡作用等因素所決定的，但卻易用其他金屬離子填充和替代，為鐵氧體中金屬離子擴散及摻雜改性提供了有利

5、條件，也是尖晶石型鐵氧體可以制備成具有各種不同性能的軟磁、矩磁、旋磁及壓磁材料，得到極其廣泛應用的結構基礎。圖1-3尖晶石晶胞參數a 及u在理想的最緊密堆積情況下，A 位置與B 位置具有一定大小，r A 0.03nm，r B 0.055nm。進入A 、B 位置的金屬離子半徑一般在0.060.1nm 之間，因此實際的晶體尺寸要膨脹一些，根據圖1-3幾何關系可得A 位置與B 位置上可容納的金屬離子的半徑分別為：1r A =(u - r O 45r B =(-u a -r O 8式中 r o 為氧離子半徑，r o 0.132nm；a 為晶格常數，理想情況下的晶格常數 a0.75nm；u 為氧離子參數

6、，理想的面心立方中 u 3/80.375。在錳鋅鐵氧體中，由于金屬陽離子的半徑總是大于r A 或 r B ，故當 A 位置或 B 位置被陽離子占據時，四面體體積將略微膨脹，但是仍然保持正四面體對稱。八面體的體積將相應縮小，不再保持八面體的對稱，使得氧離子參數u 稍大于 3/8，錳鐵氧體MnFe 2O 4和鋅鐵氧體ZnFe 2O 4的氧離子參數u 均為0.385，MnFe 2O 4和ZnFe 2O 4的晶格常數分別為0.85nm ，0.842nm 。1.2.2 MnZn 鐵氧體中的金屬離子分布在尖晶石鐵氧體中，填充A 位置的金屬離子構成的晶格稱為 A 次晶格；同理，填充 B 位置的金屬離子構成的

7、晶格稱為B 次晶格。一般來說，每種金屬離子都有可能占據A 位置或B 位置，其離子分布式可寫為：(Mex 2+ Fe1-X 3+Me1-x 2+Fe 1+x3+O4上式中以（）表示A 位，以 表示B 位，腳標x 表示 Me 2+離子占 A 位的分數。當x 1時，表示所有A 位都被 Me 2+離子占據，而 B 位置都被 Fe 3+占據，這種分布和尖晶石結構相同，稱為正型尖晶石結構的鐵氧體；當x 0 時，表示所有 A 位都被 Fe 3+離子占據，而 B 位置分別被 Fe 3+ 和 Me 2+各占據一半，這種分布正好和尖晶石結構相反，稱為反型尖晶石結構的鐵氧體；當 0x 1 時，表示在 A 位置和 B

8、 位置上兩種金屬離子都有，稱為混合型尖晶石結構的鐵氧體。鋅鐵氧體 ZnFe 2O 4為正型尖晶石結構的鐵氧體(ZnFe2O4；錳鐵氧體 MnFe 2O 4為混合型尖晶石結構的鐵氧體(Mnx 2+ Fe1-X 3+Mn1-x 2+Fe 1+x3+O4，錳鋅鐵氧體也為混合型尖晶石結構的鐵氧體(Znx 2+ Fe1-X 3+Mn1-x 2+Fe 1+x3+O4。由此可見，錳鋅鐵氧體中金屬離子的分布比較復雜，金屬離子的分布規律一 般與離子半徑、電子層結構、離子價鍵平衡等因素有關。一般情況下，金屬離子 占 A 位置和 B 位置的傾向為：A B 位Zn 2+，Cd 2+，Mn 2+，Fe 3+，V 5+，

9、Co 2+，Fe 2+，Li 1+，Al 3+，Mn 3+，Ti 4+，Sn 4+ 對于錳鋅鐵氧體來說，Zn 2+通常占據 A 位置，Mn 2+，Fe 3+傾向于混合型分布。1.2.3 MnZn鐵氧體的磁性來源MnZn 鐵氧體是一種亞鐵磁性材料，亞鐵磁性是未被抵消的反鐵磁性。鐵氧體的磁性來源于兩種沒有抵消的反向磁矩，所以，MnZn 鐵氧體的分子磁矩為A 、B 兩次晶格中離子的自旋反平行耦合的凈磁矩。鐵氧體是由多種金屬原子和氧原子所組成的化合物，在鐵氧體的晶格中，最相鄰的A 位和B 位上的金屬離子Me 2+（r Me 0.060.08nm ）被離子半徑較大的非磁性氧離子O 2-（r O 0.13

10、2nm）隔開，金屬離子 Me 2+間的距離實在太大，以至于電子不可能有直接的交換作用，而只能通過中間非磁性氧離子間接進行。因此在鐵氧體交換作用中，必須有氧離子的價電子參加，對于這種通過隔在中間的非磁性氧離子為媒介來實現的交換作用稱為間接交換作用或超交換作用。反鐵磁性和亞鐵磁性（即鐵氧體磁性）都是由這種超交換作用而形成的，如圖1-4。圖1-4 超交換作用示意圖前面說過鐵氧體的磁性來源于四面體中金屬離子（A 位為 Me 1）和八面體中金屬離子（B 位為 Me 2）的磁矩之差，為什么金屬離子 Me 1和 Me 2的磁矩是反向排列的呢？下面以 MnO 為例來說明。MnO 具有面心立方結構，它的晶格是由

11、互相交叉排列的Mn 2+和 O 2-組成的，Mn 2+離子的最近鄰為 6 個氧離子 O 2-，而氧離子 O 2-的最近鄰為6個錳離子Mn 2+。由于 Mn 2+被 O 2-間隔，因而 Mn 2+的交換作用是通過 O 2-間接交換的。基態時，Mn 2+離子的未滿電子殼層組態為 3d 5，5 個電子自旋彼此平行取向；O 2-的最外層電子組態為 2p 6，其自旋角動量和軌道角動量都是彼此抵消的，無凈自旋磁矩。在這種情況下，Mn 2+與 O 2-的電子波函數在成 180°鍵角方向時可能有較大的交疊，只是 O 2-離子無磁性，不可能導致自發磁化。但是，由于有交疊，提供了 2p 電子遷移到 Mn

12、 2+的 3d 軌道內的機會，使體系完 全有可能變成 Mn 2+和 O 1-的激發態。當 MnO 處于激發態時，由于 O 1-中具有自旋磁矩，這個未配對的 2p 電子受激后跑到 Mn 2+離子的3d 軌道后成為 d電子，根據洪德規則，p 電子進入 Mn 2+離子的 3d 軌道后，為保證系統的能量最低而作反向排列，其磁矩取向與 d 電子磁矩取向相反；而另一個 p 電子則與另一個 Mn 2+離子發生直接交換作用，磁矩取向也彼此相反。結果，導致 O 2-兩側成180°鍵角耦合的 Mn 2+離子的自旋必定為反平行排列，兩個 Mn 2+離子的磁矩取向必定相反，這就是超交換作用基本原理。對于鐵氧

13、體來說，金屬離子分布在 A 位和 B 位，他們的最近鄰都是氧離子，因此金屬離子存在三種超交換作用類型，即 A A ，B B 和 A B 三種。三種類型的超交換作用的強弱取決于兩個主要因素：兩離子間的距離，以及金屬離子之間通過氧離子所組成的鍵角；金屬離子 3d 電子數目及其軌道組態。根據金屬離子之間通過中間氧離子所組成的鍵角不同，離子組態可以分為如圖 2-5所示的五種情況。圖中1125°9，2150°34，390°，4125°2，579°38。根據超交換作用原理和圖示五種相對位置可以得出 A B 型的超交換作用最強，B B 型的超交換作用次之，而

14、 A A 型的超交換作用最弱。在鐵氧體中，A 位和 B 位上的離子磁矩取向是反平行排列，因此 A 位上的離子磁矩只能是平行排列，B 位的亦然，如果 A 、B 位上的磁矩不等，就有了亞鐵磁性。因此，A B 型的超交換作用導致了鐵氧體的亞鐵磁性。圖1-5 超交換作用離子組態示意圖1.3 MnZn鐵氧體的重要電磁參數起始磁導率µi 、損耗P L 、飽和磁感應強度B s 、剩余磁感應強度B r 、矯頑力H c 、居里溫度T c 等都是MnZn 鐵氧體電磁特性的主要參數，對其理論的理解掌握以及在材料制備過程中參數的控制對我們最終制備的材料具有重要的指導意義。1.3.1起始磁導率i2.3.1.1

15、起始磁導率的定義及磁化機制磁導率是軟磁鐵氧體的重要參數，從使用要求看，主要是起始磁導率µi 。它是材料預先退磁后在弱場（H0）磁化過程中的一個宏觀特性表示量，定義為：B i =lim 0H 0H 1（1-1） 它的微觀機制是可逆磁疇轉動和可逆疇壁位移。起始磁導率是這兩個磁化過程的疊加，即： µi µ轉+µ位對于具體材料，有的以壁移為主，µi µ位；有的以疇轉為主，µi µ轉。一般燒結鐵氧體樣品若內部氣孔多，密度低，則疇壁移出氣孔需消耗較大能量，故在弱場下磁化機制主要是可逆疇轉；若樣品晶粒大，密度高，氣孔少，疇壁位移

16、十分容易，磁化就以可逆壁移為主了。通常二者均存在，它們各自所占比例隨材料微觀結構而異。鐵磁學理論研究表明，對于壁移機制所決定的起始磁導率： M 2 0s i 位3（1-2） K 1+S 1/32d對于疇轉機制所決定的起始磁導率：0M s 220M s 2i 轉+aK b S 2（1-3）對于由氣孔和晶界退磁場所決定的起始磁導率：(1 - p i app =P t (1+(1+0.75i 2D b （1-4）式中：含雜濃度；P 氣孔率；d 雜質直徑；D 平均晶粒尺寸；t 晶界有效厚度；疇壁厚度；a 、b 為1的比例常數；b 晶界磁導率；app 有退磁場時的起始磁導率（表觀磁導率）。因此，材料磁化

17、的難易程度決定于磁化動力（正比于M s H ）與阻滯之比。磁化易，則µi 高。疇壁可逆位移的阻滯主要來源于氣孔、不均勻內應力、異相雜質，還包括晶界退磁場、壁面積擴大引起的疇壁能增加。磁疇可逆轉動的阻滯主要來源于磁晶各向異性、內應力，還包括由氣孔、另相在晶界處引起的退磁場，此退磁場使等效各向異性K 增大。1.3.1.2提高起始磁導率的方法(1提高材料的飽和磁化強度M s如前面講到的磁導率的各種磁化機制，不論是疇壁位移還是磁疇轉動機制，材料的i 都與M s 的平方成正比，所以提高M s 值是提高i 值的有效途徑之一。但因鐵氧體屬亞鐵磁性，各種單元鐵氧體的M s 并不高，故常采用復合鐵氧體

18、。復合鐵氧體的M s 決定于金屬陽離子在A 、B 位的分布，若A 、B 位的磁矩差大，則M s 高。因此，高頻MnZn 功率鐵氧體選用M s 較高的單元鐵氧體MnFe 2O 4作為基本成分，再加入適量的ZnFe 2O 4鐵氧體組成固溶體。提高M s 并不是要ZnFe 2O 4的含量特別大，而是需控制在一定的范圍，若過量則由于Zn 2+特喜占A 位，這樣A 位上的磁性離子數就會減少，導致A B 間超交換作用減弱，與此同時，B B 間超交換作用相對增強，導致B 位磁性離子的磁矩反平行排列，使總的分子磁矩減小，造成M s 降低，最終i 降低。(2降低材料的磁晶各向異性常數K 1及磁致伸縮系數s提高M

19、 s 不是提高i 的最有效方法，因為鐵氧體的M S 變化范圍不是很大。提高i 的主要途徑是從配方和工藝上力求K 10，s 0。根據K 1(s 來源于自旋-軌道耦合的機制，首先從配方上選用無軌道矩L0，K 1(s 很小或軌道矩猝滅的的基本鐵氧體，如 MnFe 2O 4。然后采用正負K 1(s 補償或加入非磁性金屬離子沖淡磁性離子間的耦合作用。具體辦法如下：1. 加 Zn 2+形成固溶體Zn 2+為非磁性離子，雖有可能提高 M s 值，但更重要的是降低K 1(s ，從而提高i 值。如果調整Zn 含量使材料的工作溫度低于并接近于居里溫度T c 時，K 1(s 要比M s 降的快，i 達到最大值，但此

20、范圍內的i -T 曲線變化大，實用性小。如再增加Zn 含量，M s 非常接近于居里T c 時下降很快，反會使i 下降。而且Zn 含量過多時，由于非磁性離子數量多，居里溫度T c 低，溫度穩定性差，不適合應用。一般選取ZnO 含量為618mol%。2. 加適量的Fe 3O 4形成固溶體上面已知道，加Zn 會降低居里溫度，過多還有其它缺點。為進一步降低 K 1(s 以提高i ，常采用的辦法是在配方時使 Fe 2O 3>50mol%，使生成適量的Fe 3O 4固溶于復合鐵氧體中。Fe 3O 4有一個突出的優點是具有正s 值，而其它尖晶石鐵氧體的s 均為負。因此，含少量Fe 2+可起補償作用使s

21、 0。另外，當 MnZn 配方中Fe 2O 3>50mol%時，生成的 Fe 3O 4起正K 1作用，隨成分（或溫度）變化還會出現K 1由負過零變正的效果。因此，MnZn 鐵氧體的i 值除在T c 附近出現極大值外，在低溫K 1=0（以至s 0）處也出現極大。若調整成分并嚴格控制工藝，使 K 1=0同時s 0處于室溫附近，則在室溫可獲得很高i 值。但應注意，Fe 3O 4的電阻率很低，必要時還應采用其他措施提高電阻率。3. 加入少量 CoO 起補償作用由于生成的CoFe 2O 4的 K 1、K 2均為正，在MnZn 鐵氧體中可起正負K 值的補償作用，使其K 1值隨成分(或溫度 由負過零變

22、正。同時，CoFe 2O 4的111>0，故在鐵氧體中加入CoO 亦可以實現s 0，使i 增高。加入CoO 的補償作用，主要的目的在于提高軟磁材料的溫度穩定性和使用頻率及降低損耗。4. 加入少量 Ti 4+(Sn4+ 于MnZn 鐵氧體中當 Ti 4+離子進入晶格時，在B 位出現2Fe 3+Fe 2+Ti4+的轉化，從而增多了Fe 2+離子（起正K 1作用），實現磁晶各向異性的補償。但如加入過量，則由于Ti 4+離子的半徑和Fe 2+離子的半徑均比Fe 3+大，從而改變晶體的晶場特性，使磁晶各向異性K 1更大，反而使i 下降。1.3.2功率損耗P L磁性元件在交變磁場中工作都會發熱，這種

23、發熱就是磁性材料在功率的傳輸和轉換過程中的能量損耗。鐵氧體材料的總功率損耗由渦流損耗P e 、磁滯損耗P h 和剩余損耗P r （也稱后效損耗）三部分組成，即：P L P e +Ph +Pr (1-5在磁感應強度B 較高或頻率f 較高時，各種損耗互相影響，很難分開。2.3.2.1渦流損耗（1）損耗產生原因：渦流是由電磁感應引起的一種感應電流，由于它的流線呈旋渦狀而得名。渦流不能由導線向外輸送，只能使磁芯發熱而產生功率損耗。這種由渦流而引起的損耗就稱為渦流損耗。實驗證明，渦流損耗與材料的晶粒尺寸d 2和頻率f 2成正比，而與電阻率成反比，即P e f 2d 2/。可見，降低渦流損耗的關鍵在于細化

24、晶粒d ，提高電阻率。（2）降低方法降低渦流損耗的有效方法是提高材料的電阻率。對多晶鐵氧體材料而言，電阻率包括晶粒內部和晶粒邊界的電阻率兩部分。因此，提高電阻率也需從兩方面入手。1. 提高晶粒內部電阻率在單元鐵氧體中，一般值均在10.m以上，唯有Fe 3O 4的值約為10-4.m。當配方中Fe 2O 3>50mol時，Fe 3O 4就會固溶于復合鐵氧體中；甚至在正分配方時，若燒結氣氛稍有缺氧也可出現Fe 2+。當有Fe 2+存在時，導電機制主要是Fe 2+Fe 3+e的電子擴散，在八面體上就出現不同價的電子導電，激活能最低，所以具有強導電性。為了提高晶粒內部電阻率，必要時需防止Fe 2+

25、出現。2. 提高晶界電阻率對于MnZn 鐵氧體，要求含有一定量的Fe 3O 4以控制K 1和s 降至零從而提高i ，且燒結溫度較高，晶粒較大，氣孔少，晶粒內部的值必然不高。因此，只能通過選用添加劑使在晶界形成高阻層，從而提高晶界電阻率，使高頻下渦流損耗下降。這類添加劑常用的有CaO 、ZrO 2、SiO 2、GeO 2及它們的組合形式，如CaO 與SiO 2在燒結過程中反應生成CaSiO 3，在晶界形成高阻層，使電阻率提高，損耗降低。此外，ZrO 2與SiO 2、CaO 與Bi 2O 3以及CaO 與TiO 2、BaO 與SiO 、V 2O 5與SiO 2等組合物均可提高電阻率。但應注意：如果

26、MnZn 鐵氧體基本成分中含Si 量偏高，就不能再加SiO 2了，否則在燒結中易造成不連續晶粒生長，降低磁性能。另外，Nb 2O 5、Na 2O 、TaO 2、PbO 等可降低燒結溫度，促使晶粒細化，提高電阻率。加入SnO 2也可提高電阻率，其原因在于Sn 4+使Fe 2+限制在局部。在MnZn 鐵氧體工藝中，降低燒結溫度也可提高晶界電阻率。這是因為燒結溫度與晶粒生長密切相關，溫度越高，晶粒越大，晶界越薄，電阻率越低，渦流損耗就越大。另外，燒結氣氛中氧含量也對電阻率有較大影響。1.3.2.2磁滯損耗（1）損耗產生原因：由磁滯現象導致磁芯發熱而造成的功率損耗稱為磁滯損耗。在交變磁場中，每磁化一周

27、的磁滯損耗值就等于磁滯回線的面積。一般情況下，B 和H 之間具有比較復雜的非線性的函數關系。但在弱磁場時（瑞利區范圍內），磁滯損耗與材料的工作磁感應強度B m 成正比，而與起始磁導率µi 3成反比，即P h B m /i 3。可見，降低磁滯損耗的關鍵在于縮小磁滯回線面積，也就是減小材料的矯頑力H c 。這就是說，只有晶粒形狀完整、晶粒大小均勻、氣孔較少、各向異性較小的鐵氧體材料，才具有較低的磁滯損耗。（2）降低方法對于工作于高頻較強磁場下的MnZn 功率鐵氧體材料，要降低強場下的磁滯損耗，采用限制不可逆壁移的方法已不可能了，因此必須采用加速疇壁不可逆位移在較低磁場下發生并結束的方法。

28、要達到此目的，就要使疇壁能及退磁能均很小。這樣，材料的磁滯回線很窄，H c 、B r 均小。其配方原則是使K 10，s 0，工藝原則是做到高密度、大晶粒、均勻、完整、另相少、內應力低、晶界薄而整齊、氣孔少。對原材料的要求是純度高、活性好，因為異相摻雜會引起較大的內應力。1.3.2.3剩余損耗（1）損耗產生原因：剩余損耗是磁性材料除渦流損耗和磁滯損耗以外的其它損耗。在較高頻率下，剩余損耗主要包括疇壁共振損耗和自然共振損耗等。疇壁 共振是指當疇壁來回移動的固有頻率與外加頻率一致時發生迅速下降，大大增加的現象。而自然共振則是指磁性材料在只有交變場而無外加磁場的情況下， 在材料的磁晶各向異性能和磁疇結

29、構產生的退磁場作用下所產生的磁共振現 象。磁疇轉動導致的自然共振和疇壁位移的馳豫與共振，決定了軟磁材料的截至頻率f r 。根據Snock 公式，對于立方晶系的材料存在著這樣的規律：f r (si -1 3M s 2/D （16）式中:si 靜態初始磁導率，阻尼系數，D 晶粒尺寸。（2）降低方法對于工作于較強磁場下的高頻功率鐵氧體材料，要降低剩余損耗，也就是要減少因疇壁共振和自然共振所帶來的影響。而減少這一影響的最好方式是提高材料的截止頻率f r 。因此，為了減小材料的剩余損耗，在配方上要盡可能地提高M s 值，選用可起到細化晶粒作用的添加劑；在工藝上，盡可能地降低燒結溫度，減小晶粒尺寸。1.3

30、.3飽和磁感應強度B s在前面闡述MnZn 鐵氧體磁性來源的時候提到，鐵氧體磁性起源于A 位與B 位的磁矩之差。因此標志鐵氧體磁性的B s 很自然地就與A 位與B 位的占位密切相關了，哪種離子占A 位，哪種離子占B 位？本章第一部分中已經涉及，在此不作重復介紹，主要分析MnZn 鐵氧體的飽和磁矩。在MnZn 鐵氧體中，處于四面體（A 位）和八面體（B 位）的自旋磁矩的取向是反向平行排列的。對于鋅鐵氧體而言，它是純粹的正尖晶石結構，由于 Zn 2+離子的最外層電子組態為 3d 10，所以 Zn 2+離子的軌道磁矩和自旋磁矩都為零。由于 Fe 3+離子、Mn 2+離子的最外層電子組態為 3d 5，

31、其軌道磁矩 L 0。但在 MnZn 鐵氧體中，由于 A 位和 B 位的磁性離子組成的兩個次晶格的磁矩方向相反而且強度不等，因而產生了自發磁化。下面我們將根據 A 位和 B 位離子磁矩反向平行的假定，我們可以先計算出鋅鐵氧體和錳鐵氧體的分子最大磁矩即飽和磁矩，然后推得 MnZn 鐵氧體得分子飽和磁矩。1. 鋅鐵氧體 ZnO.Fe 2O 3次晶格 A 位 B 位 氧離子離子分布式 Zn 2+ 2Fe3+ 4O 2-磁矩方向 離子磁矩取向 M Fe3+M Fe3+分子磁矩 M M Fe3+M Fe3+02. 錳鐵氧體 MnO.Fe 2O 3錳鐵氧體 MnO.Fe 2O 3為混合型尖晶石結構的鐵氧體，

32、二價錳離子Mn 2+具有和三價鐵離子Fe 3+相同的自旋磁矩，即各有5個玻爾磁子，因此錳鐵氧體為一種特殊情況，其飽和磁化強度不依賴于離子在晶格中的位置分布，因此，錳鐵氧體 MnO.Fe 2O 3的分子飽和磁矩為：次晶格 A 位 B 位 氧離子離子分布式 （Mn 2+0.8，Fe 3+0.2） Mn2+0.2，Fe 3+1.8 4O 2-磁矩方向 離子磁矩取向分子磁矩 M 5B （B 為玻爾磁子）3. 錳鋅鐵氧體次晶格 A 位 B 位 氧離子離子分布式 （Zn 2+x ，Fe 3+0.2(1-x，Mn 2+0.8(1-x） Mn2+0.2(1-x，Fe 3+1.8+0.2x 4O 2- 磁矩方向

33、 離子磁矩取向 -0.2(1-xMFe3+-0.8(1-xMMn2+0.2（1-x ）M Mn2+(1.8+0.2xMFe3+ 分子磁矩 M -0.6（1-x ）M Mn2+ +(1.6+0.4xMFe3+5（1+x）B 從上面的分析可知，我們可以通過調節x 值來改變鐵氧體的磁化強度，此外還可以通過選擇二價金屬離子 Me 2+的種類來實現。為了在給定的 Me 2+系統中實現磁化強度的控制，通常可以采用離子取代來實現，特別是非磁性離子取代法。由此可知，在 MnZn 鐵氧體中，鐵氧體材料的飽和磁化強度由 Fe 2O 3、MnO 和 ZnO 三種主成分的含量比例決定。當非磁性 Zn 2+離子加入后，

34、由于 Zn 2+離子有進入A 位的趨勢，強占了A 位，有部分Fe 3+離子被趕到B 位，使得A 位內磁矩下降，B 位內磁矩增加，結果使得鐵氧體飽和磁矩大大增加。但是，當Zn 2+離子加入過多，更多的A 位被 Zn 2+離子占據，A 位上的磁性離子過分減少就會嚴重削弱A B 兩次晶格之間的超交換作用，使得某個 B 位磁性離子的 B B 交換作用相對增強，而這個B 位離子的磁矩與多數B 位離子的磁矩是反向平行的，結果每一個這樣的B 位離子將減少兩個離子磁矩，這相當于B 位的磁矩數下降，所以Zn 2+離子的過多加入反而對提高飽和磁矩不利，即對提高材料的飽和磁感應強度B s 不利。1.3.4剩余磁感應

35、強度B r 和矯頑力H c鐵磁體在磁場作用下磁化到飽和，再將磁場單調地減小到零，并假定磁路閉合，無退磁場的影響，由于磁滯現象的存在，鐵磁體的磁化狀態不能恢復到磁中性狀態，而保持一穩定的磁化強度，定義為剩余磁化強度，用M r （或剩余磁感應強度B r ，B r 0M r ）表示。由于剩磁B r 比較容易用實驗方法測得，實用意義較大，所以習慣地以B r 表示剩磁大小。就高頻MnZn 功率鐵氧體而言，我們需要大的B B s -B r ，由上式可知，要獲得較大的B ，可以從兩方面入手：一方面，提高材料的B s ，但這一本征特性主要由主配方控制，主配方選取后通常很難對B s 作出的較大的改變，所以選取高

36、B s 的主配方式關鍵；另一方面，減小材料的B r ，這主要可從可材料的內部結構中來理解。當鐵磁體被技術磁化到飽和，再把磁場強度單調地減小到零，然后沿與原來磁場相反的方向增加磁場強度，使鐵磁體的磁感應強度B 逐漸減小到零，這時所對應的磁場強度稱為矯頑力，以H c 表示。一般只標其絕對值，但應理解為反向磁場強度。矯頑力的大小表征了材料被磁化的難易程度。其主要來源于不可逆的磁化過程，這種不可逆磁化過程的主要機理是各種磁各向異性，材料內部所包含的雜質、氣孔、應力和其它缺陷。磁各向異性主要包括磁晶各向異性、磁應力各向異性、感生磁各向異性以及單疇顆粒磁形狀各向異性等。就高頻MnZn 功率鐵氧體而言，屬軟

37、磁鐵氧體材料，因此要求矯頑力H c 越低越好。軟磁材料的H c 為0.1A.m -1102A.m -1的數量級，這樣的數量級顯然不會是單疇顆粒材料。軟磁材料的反磁化過程是通過疇壁位移來進行的，因此要降低軟磁材料的H c ，從原則上講，應該降低內應力起伏、雜質濃度含量以及其它缺陷分布。對于內應力不易消除的材料，則應注意降低s ；對于雜質較多的材料，應該注意降低K 1值。由此可見，軟磁材料降低H c (Br 的方法與提高i 的方法是一致的。因此，在軟磁材料中降低對磁化的阻滯影響，還可以達到降低矯頑力H c (Br 和提高起始磁導率i 的效果。1.3.5居里溫度T c鐵氧體的居里點是指鐵氧體材料從亞

38、鐵磁性狀態轉變為順磁性狀態的臨界溫度6。其物理本質是當溫度升高到居里點時，熱騷動能大到足以破壞超交換作用，使離子磁矩處于混亂狀態，M s 0。因此，鐵氧體居里點的高低取決于超交換作用的強弱，其影響因素如下：1. 磁性離子與氧離子間的距離和夾角超交換力的大小與離子間的距離和夾角有關，因此居里點也必然與此有關。但尖晶石鐵氧體雖具有不同的離子，其點陣常數與離子間夾角都很接近，故這一因素在一般情況下并不突出。2. 磁性離子對鍵數目Me A O Me B 的影響如將非磁性的鋅鐵氧體ZnFe 2O 4固溶于其它單元鐵氧體中，由于A 位中磁性離子數目減少，因此A B 超交換作用下降，使T c 的下降與ZnF

39、e 2O 4的加入量近似成線性關系。3. 磁性離子種類與居里溫點的關系圖1-6 MnZn鐵氧體的居里點T c 圖1-7 Znx Mn 1-x Fe 2O 4中居里點T c 與Zn 含量x 的關系 磁性離子種類對T c 的影響很大，一般有下列規律：Fe 3+O Fe 3+超交換力最強，如單元鐵氧體中Li 0.5Fe 2.5O 4的T c 最高。Mn 2+與Fe 3+雖都為3d 5離子，其Mn 2+O Fe 3+的超交換力比Fe 3+O Fe 3+的弱的多，如MnFe 2O 4的T c 較低；其它不含Fe 3+的材料其超交換能力均很弱，因此一般常用鐵氧體均含有Fe 3+。圖1-6所示為常用MnZn

40、 鐵氧體的居里點隨Fe 3O 4含量的變化情況，圖1-7所示為正分比MnZn 鐵氧體的T c 隨Zn 含量的變化。從圖中可知，并非純ZnFe 2O 4才是非磁性的，在含Mn 量較少的組分中，磁性排列就被破壞了。其原因是當B 離子的6個近鄰A ，有4個以上為非磁性離子，則AB 位間產生了去耦合作用。圖1-8所示為MnZn 鐵氧體的居里溫度的等值線，這些等值線形成一組等距離平行直線網。其中，上述2配方區內的T c 值與X -Z 所形成的直線關系，符合經驗公式： 32T C =a (X -Z -b (1-7 3式中，X 和Z 分別為Fe 2O 3與ZnO 的摩爾百分比，a 12.8/，b 354。a

41、 表示每增加1（mol ）的Fe 2O 3使居里溫度升高的度數；而ZnO 每增加1（mol ），就會使T c 下降8.5K 。 圖1-8 MnZn鐵氧體居里溫度的等值線 第二章 MnZn 鐵氧體工藝原理2.1引言目前，制備MnZn 鐵氧體的方法有氧化物法、化學共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法以及自蔓延高溫合成法等，各種方法的制備工藝也有所不同，但目前工業上大生產常用的還是氧化物法。為了適應材料從實驗室走向產業化, 因此本研究高頻低損耗MnZn 功率鐵氧體的制備也是采用氧化物法。本章主要介紹氧化物法的制備工藝流程及原理，如主配方的確定，添加劑的選取，以及燒結工藝的控制等，為課題能順利進行打下良好

42、的基礎。2.2氧化物法制備MnZn 鐵氧體的工藝及原理MnZn 鐵氧體是用Fe ，Mn ，Zn 三種金屬的氧化物（或碳酸鹽等）在高溫下發生固相反應而生成。采用氧化物法制備鐵氧體粉料要經過原材料的分析和處理，配方的計算，原料的稱取投放，一次球磨，預燒，二次球磨，摻雜，成型和燒結等步驟。圖2-1所示為MnZn 鐵氧體的制備工藝流程圖。 圖2-1 MnZn鐵氧體的制備工藝流程圖 2.2.1原料選取及分析鐵氧體的各種原料都是各種化學成分的粉末材料。純度、細度和顆粒形狀是衡量鐵氧體材料質量的三個重要指標。純度指的是原材料的純凈程度，一般也是指原料的含雜程度。純度越高的原料，其所含的雜質種類和數量也越少。

43、1. 原料的純度Fe 2O 3是各種鐵氧體的主要原料，對材料性能有較大影響。以我們的MnZn鐵氧體為例，在配方和工藝條件完全相同的條件下，如將原材料中Fe 2O 3的純度由98提高到99.5，則MnZn 鐵氧體的起始磁導率會提高。ZnO 、MnO （或MnCO 3等）也應像Fe 2O 3一樣嚴格控制純度。顯然絕對的純是沒有的，不僅原料中有雜質，工藝過程（如球磨過程）也會帶來一定雜質，普通的自來水等也含有不同含量的CaO 、SiO 2和MgO 等雜質。不同的地域，其雜質含量差別更大，但通常雜質重量可達總重量的0.050.1。采用去離子水，是進行穩定實驗的有效措施。在實驗中，除了保證原料純度以及采

44、用去離子水外，還需有效控制各種雜質的最高含量，以確保材料性能的一致性和工藝穩定性。如高頻低損耗的MnZn 功率鐵氧體原料的控制較為嚴格，鋇（Ba ）、鉛（Pb ）、鈷（Co ）、鉀（K ）、鈉（Na ）、硅（Si ）、銅（Cu ）及鎂（Mg ）等的總含量應小于原料總重量的0.01，而銫（Cs ）、鋁（Al ）、砷（As ）等的總含量應小于原料總重量的0.05。這是因為過量的Ba 、Pb 、Co 等的氧化物將與Fe 2O 3生成六角晶系的硬磁鐵氧體，K 和Na 的氧化物和Fe 2O 3生成六角形和八面體結構，以及由Al 、Si 等離子在鐵氧體內部生成非磁性體，形成內部的退磁場，而使磁導率大大降低

45、。有的離子還會使渦流損耗和磁滯損耗大大增加。2. 原料的細度細度（或稱粒度）和顆粒級配（或稱顆粒組成）是原材料的另一個重要的質量指標。細度指鐵氧體所用的粉末材料顆粒的粗細程度，一般以最大粒徑、平均粒徑或比表面積平方米/克等來表示，有時也用顆粒組成的重量百分率表示。一般原料越細，則其平均粒徑越小，比表面積越大。原料的細度對鐵氧體的性能有很大影響，因為顆粒大小均勻、平均粒度較小的原料成型密度高；而比表面積大的原料活性較大，對后續工藝如預燒、燒結等有重大的影響，原料活性大，同等條件下固相反應更完全，便于獲得高性能的鐵氧體。3. 原料的顆粒形狀原料的顆粒形狀取決于原料加工的方法，與材料性能也有很大關系

46、。一般以球狀或接近球狀顆粒為最好，而以板狀、片狀顆粒為最次。用化學共沉淀、噴霧干燥或冰凍干燥等化學方法所制備的各種金屬氧化物，除活性較大以外，其顆粒形狀大多為立方形、球形或接近于球形、空隙率較小、易于成型緊密，固相反應完全，是提高材料性能的一個重要原因。2.2.2配方MnZn 功率鐵氧體主要作為變壓器磁芯，工作于高功率狀態，要求高飽和磁通密度，高的振幅磁導率以及低的功耗。可以說：衡量功率鐵氧體優劣的三個重 要參數是：飽和磁通密度B s 、起始磁導率µi 和功率損耗P L 。它們之間是矛盾的統一體。就功率鐵氧體的基本配方，Köing 曾進行過系統的研究，其結果示于圖2-2，表

47、明了Zn x Fe y 2+Mn z Fe 2O 4（x+y+z1）中三元成分Zn ，Fe 2+，Mn 與M s ，K 1, s 的關系。其中M s ，K 1值的單位分別為kA.m -1，J.m -3。我們知道，高B s 材料一般都用于電源變壓器和行輸出變壓器，工作在高功率狀態，工作溫度較高，所以圖中同時也給出了400K 溫度下的K 10的等值線。圖中區域A ，K 1s 0，但M s 不高，適宜作感抗磁芯；區域B 中M s 較高，適宜作行輸出變壓器。圖2-2 MnZn鐵氧體成分與磁性能圖 圖2-3適宜作功率鐵氧體的成分圖日本的Ochioi 曾報道TDK 所采用的功率鐵氧體的配方區域7，如圖3-

48、3所示。根據其推薦的配方圖，我們首先應從應用溫度考慮，使成分范圍落在T c 200240內。由于T c 決定于超交換作用的強弱，故其隨非磁性離子Zn 2+含量的增加而下降，隨Fe 2O 3過剩量的增加而增加，從這點出發，應使ZnO 含量較少，Fe 2O 3含量較多。另一方面，從飽和磁通密度B s 考慮，當Fe 2O 352mol時，若工藝適合，可在室溫獲得B s 500mT的材料；在選定Fe 2O 3后，使ZnO 量增加，雖然A 、B 位的磁矩差增大，似乎B s 也應增大，但是T c 下降反使B s 隨工作溫度的上升而不斷下降。2.2.3一次球磨實驗室中一次球磨是在砂磨機或者行星式球磨機中進行

49、的，工業生產中采用攪拌池和砂磨機進行循環砂磨。為了提高混合效率和防止發熱升溫，通常采用去離子水作為研磨介質，不僅可以使得原料混合充分，同時可以改變原料的狀態，增大不同原料顆粒間的接觸面。2.2.4預燒為了獲得具有良好的電磁特性、顯微結構及機械性能等的 MnZn 鐵氧體材料，鐵氧體的預燒工序必不可少。預燒的目的和意義有以下幾點。（1）預燒使原料間發生固相反應。在高溫下，由于熱的作用使不同原料在原料顆粒間的接觸面上發生固相反應。各類鐵氧體要求的不同，預燒溫度也有不同的范圍，預燒可以使原料混合物部分的或全部的變成鐵氧體。（2）預燒能改善粉料的壓制性。預燒能使原料預先除去由于熱分解而產生的氣體，并且由

50、于部分的原料變成鐵氧體，因而粉料得到了收縮，有利于粉料的壓制成型。（3）預燒能減少產品的收縮和變形。由于預燒時部分原料已經反應生成鐵氧體，因而在產品燒結時，產品的收縮率和變形就小了，有利于控制產品的外形尺寸。（4）預燒有利于產品性能的提高。由于預燒，去除了酸根和非金屬雜質，消除了部分組成變動，促進了成分的均勻化，從而減少了它們對產品性能的影響。此外，預燒也有利于提高產品的燒結密度。（5）預燒能把生成鋅鐵氧體時的異常膨脹所產生的影響消除。在制造含鋅的鐵氧體時，當預燒溫度升高到 700900時，Fe 2O 3和ZnO 反應生成鋅鐵氧體，會發生由于鋅的揮發所引起的異常膨脹。為了消除這種膨脹，預燒時要

51、盡量使鋅鐵氧體反應完成。選擇預燒溫度和保溫時間是預燒的關鍵。預燒溫度的選擇取決于要制造的鐵氧體類型和選用的原材料的性質。經過混合均勻的原料在預燒過程中，將發生一系列物理、化學性質的變化，固相反應生成鐵氧體。預燒溫度選得過低，粉料之間的固相反應速度很慢，以至于很少或根本沒有鐵氧體形成。預燒溫度升高，粉料間的固相反應速度增大，形成的鐵氧體數量增多。如果預燒溫度選得過高，則會因為離解作用而失去氧離子，或者某些金屬成分揮發，造成組成變動。所以，鐵氧體的預燒溫度一定要選得適當，對于MnZn 鐵氧體的預燒溫度一般確定為 8001000，預燒時間為 14 小時。2.2.5摻雜及二次球磨3.2.5.1摻雜基本

52、配方決定了材料的本征性能，如飽和磁化強度M s ，磁晶各向異性常數K 1，磁致伸縮系數s ，從而對材料可能達到的主要技術性能如B s 、i 、P L 及H c 等大致也可確定下來。要保證這些參量滿足應用的要求，除配方外，尚須有合適的工藝條件（如燒結，氣氛等），以產生適當的微觀結構與離子價態。此外，在最優基本配方及適宜工藝條件的情況下，摻雜適當的添加劑可以使材料的性能更 加優化。眾所周知，鐵氧體材料中的添加劑主要有礦化、助熔、阻晶和改善電磁性能的作用7。據其主要作用可分為三類：第一類添加劑在晶界處偏析，影響晶界電阻率，如CaO 、SiO 2、Ta 2O 5等；第二類影響鐵氧體燒結時候的微觀結構變

53、化，通過燒結溫度和氧分壓的控制可以改善微觀結構，降低材料損耗P L 、提高材料的起始磁導率µi ，如V 2O 5、P 2O 5、MoO 3、Bi 2O 3、K 2CO 3等；第三類添加劑不僅可富集于晶界，而且也可以固溶于尖晶石結構之中，影響材料磁性能，如TiO 2、ZrO 2、SnO 2、Nb 2O 5、GeO 2、Co 2O 3等。圖2-4所示為我們常用的添加劑CaO 和SiO 2對MnZn 鐵氧體性能的影響，圖2-5為TiO 2對MnZn 鐵氧體的µi T 曲線影響。圖2-4（a ）對電阻率的影響 圖2-4（b ）對損耗因素的影響 圖2-4（c ）對µQ 的影

54、響 從圖2-4可知，適量添加CaO 和SiO 2可以降低損耗，主要機理是：鈣離子半徑r Ca 2+0.106nm，而理想情況下尖晶石結構中的四面體間隙（A 位）和八面體間隙（B 位）的大小分別為r A 0.03nm 和r B 0.055nm ，因而對尖晶石結構而言，r Ca 2+顯得較大，因此很難固溶于尖晶石結構中。電子探針表明，Ca 2+主要富集于晶界，生成非晶質的中間相，從而可以增大晶界電阻率，降低損耗。少量CaO 的添加基本上不影響µi 、磁滯損耗P h 及剩余損耗P r ，而顯著降低渦流損耗P e 。過量CaO 的添加則會使µi 顯著下降。而SiO 2量不宜過大，如

55、大于0.1wt ，會促使結晶粗化（大晶粒中卷入空洞），在晶界形成非晶態相，從而惡化性能，且SiO 2與Fe 2O 3生成硅酸鐵，同時有O 2生成。若其量過多，會使在硅酸鐵的生成過程中所產生的O 2從鐵氧體內部外逸，使之造成很多細小的裂縫。 圖2-5（a ）TiO 2對µT 曲線影響 圖2-5（b ）TiO 2對電阻率的影響 從圖2-5可知，TiO 2的加入明顯改善了起始磁導率µi 的溫度特性。鈦離子半徑r Ti 4+0.069nm，進入尖晶石結構晶格中,Ti 4+摻入MnZn 鐵氧體中會產生相應的Fe 2+，但電阻率不但不降低，反而有所增加。這似乎與Fe 2+Fe3+Fe

56、3+Fe2+的蛙躍導電模型是相矛盾的，合理的解釋是：Fe 2+被束縛在Ti 4+周圍，2Fe 3+Ti 4+Fe2+，以致不能“自由”地參加導電過程，所以添加Ti 4+可以控制Fe 2+，從而控制µi T 曲線，且損耗較低。2.2.5.2二次球磨眾所周知，經過預燒的預燒料是尺寸大（通常有幾個微米），質地硬，多孔且多缺陷的部分鐵氧體物質（約有85的鐵氧體）。為了能制成一定性能的鐵氧體，就必須制成一定細度的鐵氧體粉末，從而增加離子間的接觸面積，促進燒結過程中固相反應的進行，而二次球磨對改善預燒料摻雜以后的細度有重要的意義。其主要有兩方面的作用：1. 二磨有利于固相反應的進行。預燒只有約8

57、5的鐵氧體生成，因此有除鐵氧體外的另相。二磨可以把包裹在鐵氧體內部的未反應的原料通過撞擊碾壓使之暴露出來，在燒結時可把未反應的部分原料全部反應生成鐵氧體。2. 二磨有利于產品的致密化和晶粒的生長。預燒料經過一定溫度后，晶粒尺寸變大，粉體活性變差，二磨可以把顆粒較大的預燒料碾碎且使粒度分布更均勻，提高了粉體的燒結活性，有利于燒結過程中產品的致密化和晶粒的進一步生長。 此外，還需說明一下二磨的球磨方式。二磨主要分為干磨和濕磨兩種。經驗表明，濕磨比干磨得到的顆粒更細，粒度分布更窄，混合也較均勻。濕磨過程中會存在物料與彌散劑的相互作用，當物料磨細到接近膠體粒子大小時，其比表面積很高，此時即使是惰性介質

58、也會變得有活性了。因此，本課題研究也是采用濕磨的方式進行二磨。濕磨中，料、球與彌散劑之間存在一最佳比例，使效率最高。一般情況下，可取球：料：水（1.52）：1：（11.5）。2.2.6成型成型是指將一定配方的鐵氧體粒料壓成產品所要求的形狀，并形成一定的坯體結構的過程。鐵氧體產品的種類繁多，大小各異，成型方法也不同。常用的有干壓成型、熱壓鑄成型、等靜壓成型等幾種，而以干壓成型最為普遍，我們實驗室也是采用的干壓成型。下面就干壓成型作簡要說明。干壓成型是將模具中的粒料加壓而成的。成型后的生坯具有一定的機械強度，不致在燒結前碎裂。模具內的粒料是在壓力作用下，借助于膠合劑粘結在一起的。生坯成型后的緊密程度，以成型密度表示（或稱起始密度）。在一定范圍內加壓的壓力越大，生坯的成型密度越大，可用下式表示：d p d0P