1、 學校代碼： 本科生學號： 2012屆本科生課程論文題目：關于煙堿類殺蟲劑的一些基本內容 學科專業(yè) 課程名稱 本 科 生 任課教師 完成時間 關于煙堿類殺蟲劑的一些基本內容摘 要摘要內容：植物源農藥煙堿類殺蟲劑的性質，包括物理性質和化學性質，提取方法，殺蟲作用機理以及常見的煙堿類殺蟲劑的創(chuàng)制過程。關鍵詞：煙堿類殺蟲劑；性質；提取方法；殺蟲作用機理煙堿是一類具有很強殺蟲活性的化學物質。但是，隨著化學農藥的快速發(fā)展，以及煙堿類農藥啶蟲咪的廣泛使用，害蟲抗藥性問題成了人們必須面對的重要課題；另外化學農藥的大量使用，給生態(tài)環(huán)境、農照的可持續(xù)發(fā)展帶來很大的壓力，也嚴重威脅著人類的健康和生態(tài)平衡；離效、低

2、毒、對生態(tài)環(huán)境和非靶標生物安全成為現(xiàn)代農藥發(fā)展的主流和趨勢。希望大家通過對煙堿的進一步的認識，能夠想出一種“綠色”煙堿類殺蟲劑。煙堿(C10H14M)，又叫尼古丁(Nicotine)，相對分子質量162，化學名稱為1一甲基一2(3一吡啶基)吡咯烷，化學式為：由于N一甲基四氫吡咯在吡咯環(huán)上的位置不同，可產生一系列的異構體，即a一煙堿、p一煙堿、7一煙堿。在煙草體內主要為p一煙堿，通常所說的煙堿也是指B一煙堿。煙酸是復合維生素B的成分，又稱為維生素PP，在醫(yī)學上能治療人和動物的癩皮病。1. 煙堿的性質1.1物理性質純的煙堿在室溫下為無色或淡黃色的油狀液體，具有左旋光性，在密度為1007 l，沸點為

3、247，有強烈的辣味，有潮解性，在空氣中易被氧化，顏色變深、發(fā)粘，帶有特殊的臭味。在60以下時能與水生成水合物，易溶于醇、醚、氯仿及石油醚等有機溶劑中，且隨水蒸汽一起蒸出。煙堿是具有較強堿性的有機二元弱堿(胤l-598，pK啦=1088)，在水溶液中存在下列平衡：當pH值10時，主要以煙堿分子態(tài)存在，能與多種酸進行成鹽反應，所生成的鹽大多易溶于水和有機溶劑?？緹熤袩焿A主要以煙堿鹽的形式存在，有利于從低次煙葉中將其提取出來。1.2化學性質1.2.1煙堿是堿性化合物，能與多種無機酸和有機酸反應生成鹽，成為結合態(tài)煙堿，這種結合態(tài)煙堿易溶于水和有機溶劑，在堿性條件下會分解，產生游離態(tài)煙堿，易揮發(fā)。煙葉

4、中游離態(tài)煙堿含量不多，但它對煙葉的吸食品質卻影響不小。煙葉中若含游離態(tài)煙堿多，制成品的吸味就辛辣、嗆喉。通常低等級煙葉中含游離態(tài)煙堿較多。1.2.2煙堿暴露于紫外光下，可被濃硝酸、高錳酸鉀等強氧化劑氧化成煙酸。其氧化反應式如下：1.2.3在緩和條件下，煙堿變成二烯煙堿，制成碘化合物后氫化又可生成煙堿。1.2.4煙堿有劇毒，少量可刺激人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起興奮；如一次大量吸人或內服純煙堿達40mg以上，則可致人死亡。1.2.5煙堿具有隨水蒸氣揮發(fā)而不被分解的特殊性質。煙堿在酸性條件下可與許多試劑反應生成沉淀，如碘一碘化鉀、硅鎢酸、磷鎢酸等，稱為煙堿的沉淀劑。酸性條件下能與一些試劑發(fā)生顏色反應，如

5、與碘化鉍鉀反應生成粉紅色。2.煙堿的提取方法煙堿于1809年首次報道后，1828年分離出煙堿并進行了提純，19世紀末測定了煙堿的結構并進行了合成【17J。目前對于煙堿的分離提純方法研究較多，且每種方法對煙堿的提取效率和分離提純的純度相同，在具體試驗和生產過程中可結合實際需要選擇適宜的方法。其中，蒸餾法、離子交換樹脂法和常規(guī)的溶劑萃取已實現(xiàn)了工業(yè)化生產。但這幾種方法存在著各自的缺點：蒸餾法能源耗費量大且堿處理過的煙葉難以處理，而離子交換樹脂的預處理及再生較為煩瑣，常規(guī)的溶劑萃取法則消耗溶劑量大、污染環(huán)境嚴重【18J。近年來發(fā)展起來的分離方法具有無毒、提取效率高、產品濃度高和操作簡便等特點。這里主

6、要介紹膜分離技術、微波提取法、超臨界流體萃取法、超聲波提取法等現(xiàn)代分離技術。2.1乳狀液膜法乳化液膜技術乳狀液膜法乳化液膜技術是一種新型的化工分離方法。該技術通過高度分散的微細界面液膜傳質，具有傳質速度快、選擇性強、萃取與反萃取同步完成、能耗低和污染小等特點。王獻科等用乳狀液膜體系分離、提取煙草中的煙堿， 選擇N，N一二仲辛基乙酰胺、仲辛醇(刪一2)為流動載體，L113B(雙烯丁二酰亞胺)為表面活性劑，磺化煤油作溶劑。02 molL H2S04溶液作內相試劑，煙堿的提取率達996以上，純度達994以上。22微波法微波法微波法微波法具有短時、高效、產品無毒等優(yōu)點。謝長芹等以廢次煙葉和煙末為原料研

7、究了微波法提取煙堿的技術，結果表明微波浸提組合為浸提功率450 w、浸提時間150 Sx葉水質量比l：70，煙堿的提取率最高可達951，純度為903。23超臨界流體萃取法超臨界流體萃取(Superc-rideal Fluid取婦cti，縮寫SFE)是一種新型的分離技術，具有提取率高、產品純度好、流程簡單、能耗低等優(yōu)點，并且能保存天然產物原有的風味和營養(yǎng)成分，適宜提取熱敏性物質。邱運仁等采用超臨界C02萃取法從廢次煙葉中提取煙堿，采用絡合可見分光光度法測定煙堿的含量，得出的最佳工藝參數(shù)為萃取壓力2325 MPa、萃取溫度5055、萃取時間150180 min、C02流量1618 I,h、夾帶劑7

8、0一80(體積分數(shù))乙醇、夾帶劑用量為煙末質量的46倍，煙末粒度4060目。在此條件下，煙堿提取率超過90，煙堿提取純度可達70。采用超臨界流體萃取法，煙草不需預處理，提取物煙堿含量高，后續(xù)分離效果好。24超聲波提取法超聲波產生的空化和強烈振動作用加強了被提取物質的釋放、擴散及溶解，所以采用超聲波提取法可大大縮短提取時間，提高提出率。同時，超聲波破碎過程是一個物理過程，被提取的天然成分的化學結構和性質也不會發(fā)生改變。周民杰等利用超聲波提取低次煙葉中煙堿，探討了浸提溶劑、超聲時間、超聲頻率、溫度、乙醇濃度、浸泡時間等因素對煙堿提取的影響。試驗結果表明，用乙醇作為提取溶劑，在超聲時間30 min、

9、超聲頻率20 kHz、溫度條件下，20 g煙草置于100 ml 50乙醇中浸泡2 h，最后提取液中煙堿含量為233 mgna。2.5工業(yè)化的煙堿提取方法此外，工業(yè)化的煙堿提取方法有三種：蒸餾法、離子交換樹脂法和萃取法。這三種方法的基本生產流程如下：它們的主要區(qū)別在于獲得游離煙堿水溶液的方法不同。2.5.1蒸餾法蒸餾法的特點是先將堿液加人煙葉中，然后通人過熱水蒸氣蒸餾，餾出水分即會有游離煙堿。該方法的優(yōu)點是設備簡單、運作方便。但由于要耗費大量的能源以及堿處理過的煙葉難以處理，一般不提倡使用。2.5.2離子交換樹脂法離子交換樹脂法的特點是直接用清水浸泡煙葉，過濾后得到煙堿的有機鹽水溶液，然后將此溶

10、液流經(jīng)離子交換樹脂(強酸性)，煙堿即被富集在離子交換柱上，然后用堿交換即得游離煙堿的水溶液。該方法的優(yōu)點是可以得到比較純凈的硫酸煙堿。該方法的缺點是離子交換樹脂的預處理及再生較為繁瑣。2.5.3萃取法萃取法是值得推薦使用的。它基本上與離子交換樹脂法相同，二者的主要區(qū)別在于前者采用石灰乳直接中和清水浸泡煙葉后得到的煙堿有機酸鹽水溶液，過濾后的清液即為游離煙堿水溶液。使用該方法不僅簡便易行，而且煙渣還可用于生產動物飼料或肥料，沉降出的鈣鹽中含有的復合有機酸(占煙葉重的5以上)也能被再利用。萃取法的缺點是產品(40硫酸煙堿)色澤較重，但不影響使用。用以上方法得到的煙堿溶液，先用有機溶劑(如氯仿)萃取

11、，再用約30硫酸水溶液反萃該有機相，所得的硫酸煙堿水溶液經(jīng)濃縮或40硫酸煙堿。以40硫酸煙堿為原料，用堿中和后，常壓下蒸出多余水分，殘余物減壓蒸餾，可得純度95的煙堿。3.新煙堿類殺蟲劑的作用機理大量的研究表明，新煙堿類殺蟲劑作為nAChRs激動劑，對昆蟲神經(jīng)系統(tǒng)nAChRs選擇性地起作用。因此，研究nAChRs的分子結構對揭示新煙堿類殺蟲劑的作用機理具有十分重要的意義。3.1 吡蟲啉 吡蟲啉又名咪蚜胺、一遍凈、大功臣、蚜虱凈、高巧等。屬新煙堿類，是一種全新結構的超高效殺蟲劑。它是神經(jīng)毒劑，其作用靶標是害蟲體神經(jīng)系統(tǒng)突觸后膜的煙酸乙酰膽堿酯酶受體，干擾害蟲運動神經(jīng)系統(tǒng)正常的刺激傳導，因而表現(xiàn)為

12、麻痹致死。這與一般傳統(tǒng)殺蟲劑不同，因而對有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類殺蟲劑產生抗性的害蟲，改用吡蟲啉仍有較佳的防治效果。與這三類殺蟲劑混用或混配增效明顯。對害蟲具有胃毒和觸殺作用。對刺吸式口器的蚜蟲、葉蟬等害蟲及鞘翅目害蟲有非常好的防治效果，還可用于建筑防治白蟻及防治貓、狗等寵物身上的跳蚤等。但是，易引起害蟲產生耐藥性。由于它的作用位點單一，害蟲易對其產生耐藥性，使用中應控制施藥次數(shù)，在同一作物上嚴禁連續(xù)使用兩次，當發(fā)現(xiàn)田間防治效果降低時，應及時換用有機磷或其他類型殺蟲劑。3.2噻蟲嗪噻蟲嗪屬于第二代新煙堿類殺蟲劑，作用機理與吡蟲啉、啶蟲脒等第一代新煙堿類殺蟲劑相似，但具有更高的活性，一般

13、畝用有效成分051克，對害蟲具有胃毒、觸殺、內吸作用，被作物葉片吸收后迅速傳導到各部位，害蟲吸食后很快停止取食，逐漸死亡，藥后23天出現(xiàn)死蟲高峰，持效期達25周。能有效防治刺吸口器的蚜蟲、飛虱、葉蟬、粉虱等害蟲。對水生生物、鳥禽、土壤微生物基本無毒，但對蜜蜂高毒。3.3 氯噻啉 氯噻啉是新煙堿類殺蟲劑，其殺蟲作用機理與吡蟲啉相同，是作用于害蟲神經(jīng)系統(tǒng)突觸后膜受體阻斷神經(jīng)傳導。對害蟲具有觸殺、胃毒作用和良好的內吸作用。對人、畜、作物及天敵等安全。3.4 烯啶蟲胺 烯啶蟲胺屬新煙堿類殺蟲劑，其殺蟲作用機理與吡蟲啉相同，主要用于果樹等作物防治多種刺吸式口器害蟲。該原藥及制劑均屬低毒類農藥。對鳥類低毒

14、。對蜜蜂高毒，為極高風險性，禁止在養(yǎng)蜂地區(qū)及蜜源植物開花期使用。對家蠶高毒，由于不直接用于桑園，故對家蠶為中等風險性，使用時注意對家蠶的影響。4.煙堿類殺蟲劑的創(chuàng)制過程簡單的從幾個方面介紹一下：4.1硝基烯胺類該類化合物中商品化的品種不多，僅有日本武田開發(fā)的烯啶蟲胺。最近報道該化合物還具有一定的植物生長調節(jié)活性。該化合物1、2在5 mg幾即可100殺死棉蚜；另外其報道的化合物36在5 mgL對蚜蟲、飛虱等也都有很好的防除效果?；衔?10均具有較好的殺蟲效果，化合物7在500 mg，L可以loo殺死桃蚜122-231：化合物8、9在100 mgL可以100殺死桃蚜；化合物10在100mg，L可

15、以lOO殺死桃蚜小菜蛾三井公司報道的化合物11、12在40 mg，L均可lOO殺死灰飛虱。杜邦報道的化合物1315對褐稻虱、棉子象鼻、葉蟬、苜蓿蚜均具有很好的防效，化合物13在28 ghm2時防效高-于80128I；化合物14、15在55 ghm2對其防效也高-于80f2糾。諾華公司(現(xiàn)先正達)報道的化合物16、17對動物身上的虱子具有非常好的殺除效果，另外化合物17在400 mgL對黑豆蚜有很好的殺死效果4.2硝基胍類目前商品化的品種中毗蟲啉、噻蟲胺、噻蟲嚷、呋蟲胺均是該類化合物的代表，氯噻啉(imidaclothiz)也屬此類品種，它是由國外報道但由我國南通江山公司成功開發(fā)1371。另外掃

16、Agro Kanesho公司研究開發(fā)的AKD 1022是噻蟲胺的閉環(huán)衍生物，實質上也是它的前體殺蟲劑，該品種具有廣譜內吸活性，適用于水稻、蔬菜、果樹及其他園藝作物I弼l。4.3氰基脒類該類化合物中已經(jīng)商品化的品種是啶蟲脒、噻蟲啉。另外還有Agro Kanesho公司最新報道的殺線蟲劑imicyafos(AKD3088)正在開發(fā)中，估計不久也會商品化Kiriyama設計合成了啶蟲脒及其類似物并指出當兩個甲基被其他烷基或類似結構替換后其殺蟲活性會大大降低I碣I。拜耳報道的化合物5052均具有很好殺蟲效果，50、51在20 mgL可100殺死蔬菜根結線蟲，且化合物51對動物身上的寄生蟲也有很好的殺除

17、效果；化合物52在500 mgL可100防除桃蚜：另外其報道的化合物53把煙堿結構和三酮除草劑結構拼接，使得化合物幾乎無殺蟲活性反而具有了很好的除草活性。4.4其他類其他一些新煙堿類的化合物拜耳報道較多，如化合物58-61，化合物58在100 mgL可以100防除甘藍葉上的辣根猿葉甲幼蟲；化合物59、60對辣根猿葉甲有較好的殺除效果，化合物61雖具有新煙堿結構但卻無殺蟲活性而具有很好的苗前、苗后除草效果，且對棉花、大麥、小麥均有很好的選擇性。巴斯夫報道的化合物62在500 gha劑量下用于苗前處理，對反枝莧、狗尾草等雜草的防除效果均為100。臺灣興農有限公司報道的化合物63在較低濃度下具有很好的殺蚜蟲作用。另外Anon報道的化合物64也具有較好的殺蟲活性。煙堿是一類具有很強殺蟲活性的化學物質。但是，隨著化學農藥的快速發(fā)展，以及煙堿類農藥啶蟲咪的廣泛使用，害蟲抗藥性問題成了人們必須面