1、實驗十 稀溶液粘度法測定聚合物的分子量 Xxx 中國科學技術大學材料科學與工程系，合肥聯系人email：zhhyok摘要：本文采用稀溶液粘度法測定聚合物的分子量，通過同一只烏氏粘度計測得一系列低濃度聚乙二醇流過毛細管的時間，以相對時間表示相對粘度，通過線性擬合和外推法求得聚乙二醇溶液特性粘數，從而計算得到聚乙二醇分子的相對分子質量。關鍵詞：特性粘數，烏氏粘度計，相對粘度，測定聚合物分子量，聚乙二醇ABSTRACT: The dilute solution viscometry to determine the molecular weight of the polymer, through w

2、ith a Ubbelohde viscometer measured a series of low concentration PEG through the capillary time, representing the relative viscosity with respect to time, obtains the polyethylene glycol solution viscosity by linear fitting and push, and calculates the relative molecular weight of PEG molecularKEY

3、WORD：The intrinsic viscosity, relative viscosity, Ubbelohde viscometer, determination of the molecular weight of the polymer, polyethylene glycol測定聚合物分子量的方法很多。各種方法都有它的優缺點和適用的分子量范圍，由不同方法得到的分子量的統計平均意義也不一樣（表1）。表1 常用測定分子量的方法及其大致適用范圍測定方法適用的分子量范圍平均分子量端基分析法數均分子量沸點升高法數均分子量冰點降低法數均分子量氣相滲透壓法數均分子量膜平衡滲透壓法數均分子量電子

4、顯微鏡法數均分子量光散射法重均分子量稀溶液粘度法粘均分子量體積排斥色譜法各種平均分子量v+dvvdzAA圖1 液體的流動示意圖采用稀溶液粘度法測定聚合物的分子量，所用儀器設備簡單，操作便利，適用的分子量范圍大，又有相當好的實驗精確度，因此粘度法是一種目前廣泛應用的測定聚合物分子量的方法。但它不是一種測定分子量的絕對方法，而是一種相對方法，因為特性粘數分子量經驗關系式是要用分子量絕對測定方法來校正訂定的，本方法也就適用于各種分子量范圍。需注意的是在不同分子量范圍里，可能要用不同的經驗方程式。液體的流動是因受外力作用分子進行不可逆位移的過程。液體分子間存在著相互作用力，因此當液體流動時，分子間就產

5、生反抗其相對位移的摩擦力（內摩擦力)，液體的粘度就是液體分子間這種內摩擦力的表現。依照Newton的粘性流動定律，當兩層流動液體面間（設面積為A）由于液體分子間的內摩擦產生流速梯度時（圖1），液體對流動的粘性阻力是圖2 液體在毛細管流動示意圖R r dr l （1）就是液體的粘度，單位是帕斯卡·秒。當液體在半徑為、長度為的毛細管里流動時（圖2），如果在毛細管兩端間的壓力差為，并且假使促進液體流動的力（）全部用以克服液體對流動的粘性阻力。那么在離軸和（）的兩圓柱面間的流動服從下列方程式： (2)式（2）就規定了液體在毛細管里流動時的流速分布。假如液體可以潤濕管壁，管壁與液體間沒有滑動，

6、則，那么 (3)所以平均流出容速（設在t秒內流出液體的體積是V）是 (4) 則液體的粘度可表示為 (5)液體粘度的絕對值測定是很困難的，所以一般應用都測定相對粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量時，也只要測定不同濃度（）稀溶液的相對粘度。若以表示純溶劑的粘度，表示溶液的粘度，則溶液的相對粘度為。高分子溶液的粘度一般都比純溶劑的粘度要大一些，溶液粘度增加的分數為溶液的增比粘度。而叫做比濃粘度，叫做比濃對數粘度，由于和都隨溶液濃度改變而改變，而極稀溶液的相對粘度測定，不易準確，所以常用外推到時的和值，這里，當濃度不大時， (6)所以有 (7)令 (8)這個時的外推值稱為高分子的特性粘數，其單位是

7、為毫升/克或分升/克，與溶液濃度的單位相對應。對于給定的體系，特性粘數隨分子量增加而增加，因此其值可作為分子量的量度。從溶液的比濃粘度和比濃對數粘度求取高分子的特性粘數需要有適合的粘度與濃度的依賴關系，通常只有通過線性的外推，才能得到可靠的外推值。表達溶液粘度的濃度依賴性的經驗方程式很多，常用如下兩個經驗方程式，即Huggins方程式： (9)和Kraemer方程式： (10) 式（9）、（10）中，k和均為常數。按式（9）、（10）用對和對作圖，外推到所得的截距，應重合于一點，即值（圖3）。需要注意的是，有的溶液比濃對數粘度與濃度的關系并不呈線性，尤其在濃度較高時，發生偏離（向下彎曲或向上彎

8、曲）。當出現這種情況時，建議使用式（9）求取值。因為式（9）、（10）均是通過對下式作近似處理而得到的， (11)其中，k為常數。在推導式（9）時只作了一次近似處理，而推導式（10）時作了兩次近似處理。具體近似處理如下。當時，利用一級級數展開式，略去高次項，代入式（11）即得式（9），大多數高分子稀溶液的比濃粘度與濃度的關系都符合式（9）。當時，可按Taylor級數展開，即把式（9）代入上式，略去高次項，得 (12)若，且令，則有式（10）。顯然，若，的圖形不再是直線，當濃度較高時，曲線向下彎曲（）或向上彎曲（），曲線切線在外推到所得的截距與作圖的直線在外推到所得的截距將不重合于一點。這時最好

9、使用式（9），用的作圖的外推值求取值。當確定了高分子的特性粘數，就可根據特性粘數與分子量的關系式求取高分子的分子量。有時也直接用值來表示的大小。在早期工作中，人們就從理論上得出，特性粘數與分子量的關系式取決于高分子在溶液中的形態。在溶液內高分子線團如果蜷得很緊，在流動時線團內的溶劑分子隨著高分子一起流動，則高分子的特性粘數與分子量的平方根成正比，；假如線團松懈，在流動時線團內的溶劑分子是完全自由的，那么高分子的特性粘數應與分子量成正比，。目前常用一個包含兩個參數的Mark-Houwink-Sakurada經驗式表示特性粘數與分子量的關系： (13)式中，參數K、值需經測定分子量的絕對方法訂定后

10、才可使用。訂定方法是，先將高聚物按分子量分級，測定各級分的特性粘數和平均分子量，以對作圖，假如是常數，的作圖是直線，其斜率就是，截距是。假如在實驗的分子量范圍內，不是常數，那么就從作圖的曲線上求取各段分子量范圍內適用的、值。對于常見的聚合物溶液體系，、值可以從有關手冊或本教材附錄中查到。對于大部分高分子溶液來說，的數值在0.51.0之間。由于高分子的特性粘數和分子量的關系方程式，視高分子在溶液里的形態而異，而高分子的形態是高分子鏈段間和高分子溶劑分子間相互作用力的反映，因此關系式隨所用溶劑、測定溫度不同而不同。根據Flory特性粘數方程式，這里是高分子鏈的均方末端距，是一個與高分子、溶劑以及溫

11、度無關的通用常數。在溶液中，高分子鏈單元間無遠程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶劑的影響，線團處于一種無擾態，呈高斯無規線團形態，均方末端距，在這種情況下，關系式可寫成 (14)如無規聚甲基丙烯酸甲酯乙腈溶液在45（溫度）時，關系式為（ml/g），無規聚甲基丙烯酸甲酯氯丁烷溶液在35.4（溫度）時，關系式為（ml/g）。而在其它情況下，定義擴張因子，則有 (15)這里，是常數，再根據Flory導出的可知，依賴于，因此關系式仍可寫成式（13）的形式，其中的值主要反映了對的依賴性。如無規聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液在25（良溶劑條件）時，關系式中。這里高分子線團擴張，排除體積效應較大，這是由于良溶劑分子

12、與高分子鏈單元間的相互作用克服了鏈單元間的吸引力（高分子間的內聚力），溶劑的作用使同一高分子鏈的鏈單元間呈現相斥的力。而當溶劑變劣時，排斥體積則減小，線團收縮。如25時無規聚甲基丙烯酸甲酯在乙腈和氯丁烷中的值分別為0.33和0.38，均小于0.50。注意：式（13）所表示的和M間的函數形式，不能認為是有基礎意義的，只能看作是在一定分子量范圍內，和M間聯系關系的近似內插公式。在某些情況下，其它函數形式可能更好地表達實驗數據。如聚環氧乙烷水溶液在在25時，關系式為，聚乙酸乙烯酯丙酮溶液在在30時，關系式為。測定高分子溶液的粘度以Ubbelohde式稀釋粘度計最為合適（圖4）。將液體自L管加入，在M

13、管將液體吸至E線以上后，任其流下，這樣促使流動的力，就是液柱高h的壓力，h值在he和hf間逐漸改變，并且假設促使液體流動的力全部用于克服內摩擦力，即認為液體在流動時沒有消耗能量（一般選擇純溶劑流出時間大于100秒的粘度計，就可以略去流動時能量損耗的主要部分動能消耗的影響）。這樣式（5）即為： (16)式中，為重力加速度，為流經毛細管的液柱的平均高度，為所測液體的密度，為液面從a線流到b線所需的時間（流出時間），令，顯然A是由粘度計所決定的常數，與液體性質無關。則高分子溶液的粘度 (17)純溶劑的粘度 (18)當測定的溶液很稀時，所以 (19) (20)這樣只要在同一溫度下測定純溶劑和不同濃度的

14、聚合物溶液流經a、b線的時間和( 、)就可算出不同濃度溶液對溶劑的相對粘度，繼而計算出、等，然后從以及作圖外推得到高分子的特性粘數，最后根據關系式求取聚合物分子量。因為需要測定不同濃度溶液的相對粘度，最簡便且適用的方法是在粘度計里逐漸稀釋（詳見操作步驟），可以節省許多操作手續，故采用氣承懸液柱式的稀釋粘度計最為合適，因為液體的流出時間與粘度計中液體體積無關。本實驗是在同一支粘度計內測定一系列濃度成簡單比例關系的溶液的流出時間后，再測溶劑的流出時間。這是因為考慮到高分子溶液流過毛細管后，常會有高分子吸附在毛細管管壁，所以相當于高分子溶液流過了較細的毛細管，為了得到高分子溶液真實的相對粘度，后測純

15、溶劑的流出時間，這樣，純溶劑流過的也是較細的毛細管，消除了高分子在毛細管上的吸附對結果的影響。反之如果在測定溶液之前測定純溶劑的流過時間，此時毛細管并未被高分子吸附，純溶劑將在較短的時間內流過毛細管，測定純溶劑流過時間的毛細管狀態就和之后測定溶液流過時間時的狀態不一致，如果高分子在毛細管管壁的吸附嚴重時，的作圖將是一條凹形的曲線。然而在有些情況下高分子在毛細管管壁的吸附還會引起界面性質的改變。如楊海洋發現聚乙烯吡咯烷酮（PVP)-水溶液在極低濃度區的粘度行為是反常的，而這種反常行為不能簡單地被認為是由于高分子吸附在毛細管管壁上導致毛細管有效管徑減小所致。這是由于玻璃的表面是親水的，而PVP是兩

16、親性高分子，因此在測定PVP水溶液流過時間時，PVP的親水基團將優先吸附在毛細管管壁上，其憎水基團朝外，PVP分子在毛細管管壁上的吸附會使得毛細管表面性質發生了顯著改變，這樣，流體在固體表面的張力也將因此而改變，界面性質變化也會使流體在玻璃界面處接觸角產生改變進而導致流體在流動過程中因彎曲液面而產生的附加壓強發生改變，最終影響到流體在粘度計中的流過時間。但是通過對粘度測定方法進行改進也可消除界面性質變化的影響。楊海洋提出，以高分子溶液流過時間對濃度作圖，外推到濃度為零時的流出時間代替純溶劑的流出時間來計算相對粘度。從測量的角度上看，可以被認為是理想條件下溶劑在粘度計中的流出時間。顯然，這種方法

17、不僅更加省時省力、簡單易行（免去了純溶劑流過時間的測定），而且實驗結果更為合理和普適。對于多分散的聚合物，用式（13）計算所得的分子量是一種統計平均值。根據式（8）、（13），有 (21) (22)而粘均分子量的定義式為 (23)比較式（21）、（22）可知，采用稀溶液粘度法測得的是多分散聚合物的粘均分子量，而且其數值不僅與分子量分布有關，還與值有關。 1.實驗儀器和試劑烏式粘度計一支；恒溫水槽一套（包括：電動攪拌器、繼電器、水銀接觸溫度計、調壓器、加熱器、50溫度計）；秒表一塊；5毫升、10毫升移液管各一支；25毫升、50毫升容量瓶各一個；2或3熔砂漏斗兩個，50毫升燒杯等；聚乙二醇；蒸餾水

18、。操作步驟1. 玻璃儀器的洗滌先用經熔砂漏斗濾過的水洗滌粘度計，倒掛干燥后，用新鮮溫熱的鉻酸洗液（濾過）浸泡粘度計數小時后，再用蒸餾水（經熔砂漏斗濾過的）洗凈，干燥后待用。其它如容量瓶、移液管也需經無塵洗滌、干燥后待用。2. 高分子溶液的配置準確稱取聚環乙二醇0.81.0克，在燒杯中用少量水（10-15毫升）使其全部溶解，移入25毫升容量瓶中，用水洗滌燒杯3-4次，洗液一并轉入容量瓶中，并稍稍搖晃作初步混勻，然后將容量瓶置于恒溫水槽（30±0.05）中恒溫，用水稀釋至刻度，搖勻溶液，再用熔砂漏斗將溶液濾入另一只50毫升的無塵干燥的容量瓶中，放入恒溫水槽中恒溫待用。盛有無塵溶劑（也是經

19、熔砂漏斗過濾過的）的容量瓶也放入恒溫水槽中恒溫待用。3. 溶液流出時間的測定在粘度計的B、C管上小心地接入乳膠管，用固定夾夾住粘度計的A管，并將粘度計垂直放入恒溫水槽，使水面浸沒a線上方的小球，用移液管從A管注入10毫升溶液，恒溫10分鐘后，用乳膠管夾夾住C管上的乳膠管，在B管乳膠管上接上注射器，緩慢抽氣，待液面升到a線上方的小球一半時停止抽氣，先拔下注射器，而后放開C管的夾子，讓空氣進入D球，使毛細管內溶液與A管下端的球分開，此時液面緩慢下降，用秒表記下液面從a線流到b線的時間，重復測三次，每次所測的時間相差不超過0.2秒，取其平均值，作為。然后再移取5毫升溶劑注入粘度計，將它充分混合均勻，

20、這時溶液濃度為原始溶液濃度的2/3，再用同樣方法測定。 用同樣操作方法再分別加入5、10和10毫升溶劑，使溶液濃度分別為原始溶液的1/2、1/3和1/4，測定各自的流出時間、和。4. 純溶劑流出時間的測定將粘度計中的溶液倒出，用無塵溶劑（本實驗中溶劑是水）洗滌粘度計數遍，測定純溶劑的流出時間。2.結果與討論第一種處理方法得到的結果是聚合物的粘均分子量=28862第二種處理方法得到的結果是聚合物的粘均分子量=41167，用第一種方法算出來的與參考值20000差了44.3%,用第二種辦法算出來的與參考值差了105.8%。由此可見，用第一種方法較準，第二種方法誤差較大，這說明雖然第二種方法消除了界面

21、性質變化的影響，更加省時省力，但得到的是純水流出時間的理論值，沒有第一種方法測出來的實際值準確。而從作圖層面來看：擬合直線較好，而擬合直線誤差很大，幾乎不成直線，原因可能在于第一種方法用了一次近似處理，而第二種方法用了兩次近似處理，當高分子溶液濃度較高時，容易發生偏離（向下彎曲或向上彎曲）。而A1=0.6004，A2=0.6359,偏差為5.6%，A4=0.83204，A5=0.79896，偏差在4.0%。誤差合理，說明兩種方法基本合理。關于時間的讀數誤差不得超過0.2s，認為操作誤差便在0.2s左右，所以有幾組數據采用多次測量，直至有3組數據符合為止。3.結論本實驗所用方法測得聚合物的粘均分

22、子量基本符合實驗事實，基本合理。而不同的處理方法得到偏差很大的結果，所以第一種處理方法更符合實際。而擬合直線效果好，也證明了本實驗實驗數據測量準確，方法合理。參考文獻1 楊海洋，朱平平，任峰，李國鋒，吳澎粘度法研究高分子溶液行為的實驗改進化學通報， 1999,62(5):47492 楊海洋，李浩，朱平平，朱清仁，范成高粘度法研究高分子溶液行為的實驗改進()化學通報，2002,65(9):6316343 楊海洋，嚴宇亮，朱平平，朱清仁，何平笙粘度法研究高分子溶液行為的實驗改進（ ）化學通報，2004,67(10): w874 朱平平，楊海洋，何平笙高分子的 溶液化學通報， 2003,66(2):

23、1381415 Yang Haiyang, Li Hao, Zhu Pingping, et al. A novel method for determining the viscosity of polymer solution.Polymer Testing, 2004, 23(8):8979016 朱平平，楊海洋，何平笙如何理解混合溶劑的良、劣性 高分子通報， 2004,(5): 9398附錄數據記錄和處理粘度計號：_89_ 毛細管內徑：_0.55mm_ 溫度：_30_ 溶劑：_去菌水_聚環氧乙烷重量：_0.8206_（克)原始溶液濃度：_0.016412_(克/毫升)純溶劑流出時間：(

24、1) _88.78_（秒）；(2) _88.59_（秒）；(3) _88.77_（秒）取平均值= _88.71_（秒）為作圖方便，若原始溶液濃度為，稀釋后溶液濃度為，為稀釋后溶液的相對濃度。那么原始溶液的相對濃度，依次加入5、5、10和10毫升溶劑的溶液的相對濃度分別為2/3、1/2、1/3和1/4。以和分別對作圖，即 (8) (9) 作圖時可以在橫坐標上以坐標紙的12格作為相對濃度，即原始溶液，則其它溶液就位于8、6、4和3格處，外推得到截距，。那么，將得到的值代入，算出聚合物的粘均分子量。從 Polymer Handbook 查到：聚乙二醇水溶液，在30時，mL/g，。加入溶劑的量(毫升)相對濃度()流出時間（秒）第一次第二次第三次平均值01155.06154.88154.87154.941.74660.74660.74660.557752/3130.22130.35