1、Shape Memory Polymers形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物形狀記憶形狀記憶測試測試Contents影響聚合物形狀記憶效應的因素影響聚合物形狀記憶效應的因素主要的形狀記憶聚合物主要的形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物的合成形狀記憶聚合物的合成2341聚合物的形狀記憶效應聚合物的形狀記憶效應5形狀記憶聚合物的應用形狀記憶聚合物的應用聚合物的形狀記憶效應聚合物的形狀記憶效應 形狀記憶聚合物是形狀記憶聚合物是一類新型的一類新型的功能高分子材料，當外部條功能高分子材料，當外部條件（件（電，溫度，光，酸堿度電，溫度，光，酸堿度等）等）發發生生變化時，它可相應地改變開關并變化時，它可相應地改變開關并將

2、將其形狀固其形狀固定（變形態定（變形態）。）。如如果果外界環境以特定的方式和規律再外界環境以特定的方式和規律再次發生變化，它們便可逆的恢復次發生變化，它們便可逆的恢復至起始態。至起始態。SMP的記憶過程的記憶過程電致感應型電致感應型SMP光致感應型光致感應型SMP化學感應型化學感應型SMP熱致感應型熱致感應型SMP形狀記憶聚合物形狀記憶聚合物分類分類 具有形狀記憶的聚合物具有兩具有形狀記憶的聚合物具有兩相結構，即由記憶初始形狀的相結構，即由記憶初始形狀的固固定相定相和隨溫度變化能可逆地固化和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的和軟化的可逆相可逆相組成。組成。固定相一固定相一般為具有交聯結構的無定型區

3、，般為具有交聯結構的無定型區，如輻射交聯聚乙烯；也可是如輻射交聯聚乙烯；也可是TmTm或或TgTg較高的一相在低溫時形成的分較高的一相在低溫時形成的分子纏結，如高分子量聚降冰片烯、子纏結，如高分子量聚降冰片烯、聚己內酯。聚己內酯。 在玻璃化溫度在玻璃化溫度Tg以下以下,聚合物為玻璃態，鏈段的運聚合物為玻璃態，鏈段的運動是凍結的，表現不出形狀記憶效應，當動是凍結的，表現不出形狀記憶效應，當T升高到玻璃升高到玻璃化溫度以上時，鏈段解凍，開始運動，受力時，鏈段很化溫度以上時，鏈段解凍，開始運動，受力時，鏈段很快伸展開，外力去除后，又可恢復原狀。由鏈段所產生快伸展開，外力去除后，又可恢復原狀。由鏈段所

4、產生的這種的這種高彈形變是聚合物具有形狀記憶效應的先決條件。高彈形變是聚合物具有形狀記憶效應的先決條件。Original length：LTemporary length：L+LFixed length：L+LRecoverd length：LTTg or TTmDeformation變形變形Fixing固定固定Recovering恢恢復復TTg or TTg or TTmDeformation temperature TgTmTf結晶聚合物的溫度結晶聚合物的溫度-形變曲線形變曲線形狀記憶效應示意圖形狀記憶效應示意圖形狀記憶聚合物具備的條件形狀記憶聚合物具備的條件：1）聚合物本身應具有結晶和無

5、定形的兩相結構，且兩）聚合物本身應具有結晶和無定形的兩相結構，且兩相結構的比例適當；相結構的比例適當；2）在玻璃化溫度或熔點以上的較寬溫度范圍內呈現高）在玻璃化溫度或熔點以上的較寬溫度范圍內呈現高彈態，并具有一定強度，彈態，并具有一定強度， 以利于變形；以利于變形；3）在較寬的環境溫度條件下具有玻璃態，保證在貯存）在較寬的環境溫度條件下具有玻璃態，保證在貯存條件下凍結應力不會釋放。條件下凍結應力不會釋放。影響聚合物形狀記憶效應的因素影響聚合物形狀記憶效應的因素 應力松弛和蠕變應力松弛和蠕變 高聚物具有粘彈性，其力學性質會隨著高聚物具有粘彈性，其力學性質會隨著時間的變化而變化，產生應力松弛和蠕變

6、。這種粘彈性對時間的變化而變化，產生應力松弛和蠕變。這種粘彈性對形狀記憶效應是不利的，形狀記憶效應是不利的，蠕變性能大的材料不可能獲得較蠕變性能大的材料不可能獲得較大記憶效應。大記憶效應。聚合物形狀記憶效應的表征聚合物形狀記憶效應的表征 DMA法，采用法，采用control-force模式，表征參數有形狀固定率、形狀恢復率、形狀模式，表征參數有形狀固定率、形狀恢復率、形狀恢復溫度、形狀恢復力等。恢復溫度、形狀恢復力等。 形狀記憶的方向性形狀記憶的方向性主要的形狀記憶聚合物主要的形狀記憶聚合物Preparation Copolymerization共聚法共聚法Crosslinking交聯法交聯法

7、Self-assembly分子自組裝分子自組裝形狀記憶聚合物的合成形狀記憶聚合物的合成 用用該法制備熱固性該法制備熱固性SMPSMP制品時常采用兩步法或多制品時常采用兩步法或多步步法，在產法，在產品定型的最后一道工序進行交聯反應，品定型的最后一道工序進行交聯反應，否則否則會造成產品在成型前發生交聯而使材料成型困難會造成產品在成型前發生交聯而使材料成型困難。1. 化化學交聯法學交聯法 如如可用亞甲基雙丙烯酰胺可用亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)做交聯劑，將丙烯做交聯劑，將丙烯酸十八醇酯酸十八醇酯(SA)與丙烯酸與丙烯酸(AA)交聯共聚，合成了具有形交聯共聚，合成了具有形狀記憶功能的高分子凝膠。狀記憶

8、功能的高分子凝膠。 2. 2. 物理物理( (輻射輻射) )交聯交聯法法 大多數產生形狀記憶功能的高聚物都是通過輻射交聯大多數產生形狀記憶功能的高聚物都是通過輻射交聯而制得的，例如聚乙烯、聚己內酯。而制得的，例如聚乙烯、聚己內酯。 采采用輻射交聯的優點是：可以提高聚合物的耐熱性、用輻射交聯的優點是：可以提高聚合物的耐熱性、強度、尺寸穩定性等，同時沒有分子內的化學污染。強度、尺寸穩定性等，同時沒有分子內的化學污染。 朱朱光明等人研究發現光明等人研究發現, ,聚己內酯經過輻射交聯以后也聚己內酯經過輻射交聯以后也具有形狀記憶效應具有形狀記憶效應, ,且輻射交聯度與聚己內酯的分子量和且輻射交聯度與聚己

9、內酯的分子量和輻射劑量有很大的關系輻射劑量有很大的關系, ,同時發現聚己內酯具有形狀恢復同時發現聚己內酯具有形狀恢復響應溫度較低響應溫度較低( (約約50)50)、可回復形變量大的特點。、可回復形變量大的特點。3 共聚法共聚法 將兩種不同轉變溫度（將兩種不同轉變溫度（Tg或或Tm）的高分子材料聚合成嵌段）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一個分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容共聚物。由于一個分子中的兩種（或多種）組分不能完全相容而導致了相的分離，其中而導致了相的分離，其中Tg（或（或Tm）低的部分稱為軟段，）低的部分稱為軟段，Tg（或（或Tm）高的部分稱為硬段。）高的部分稱為硬段。通過共聚

10、調節軟段的結構組成通過共聚調節軟段的結構組成、分子量以及軟段的含量來控制制品的形變回復溫度和回復應、分子量以及軟段的含量來控制制品的形變回復溫度和回復應力等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。力等，從而可以改變聚合物的形狀記憶功能。4. 4. 分分子自組裝子自組裝 應用自組裝方法、利用分應用自組裝方法、利用分子間的非共價鍵力構筑超分子材子間的非共價鍵力構筑超分子材料。料。 但但目前的超分子形狀記憶目前的超分子形狀記憶材料都是以靜電作用力或高分子材料都是以靜電作用力或高分子間的氫鍵作用為驅動力，要求聚間的氫鍵作用為驅動力，要求聚合物含有帶電基團或羥基、合物含有帶電基團或羥基、N、O等易于形成氫鍵

11、的基團或原子，等易于形成氫鍵的基團或原子，因此種類有限。因此種類有限。 彭彭宇行宇行等利等利用聚（丙用聚（丙烯酸烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）交 聯 網 絡 與 聚 乙 二 醇交 聯 網 絡 與 聚 乙 二 醇（PEG）間的氫鍵作用）間的氫鍵作用力作為驅動力制備了具力作為驅動力制備了具有良好形狀記憶性能的有良好形狀記憶性能的P(AA-co-MMA)-PEG形形狀記憶材料，形變恢復狀記憶材料，形變恢復率幾乎可以達到率幾乎可以達到99%。DMAEMA-co-TPEG共聚物共聚物 TPEG(異丙烯醇聚氧乙烯醚）是結晶性聚合物，作為可逆異丙烯醇聚氧乙烯醚）是結晶性聚合物，作為可逆相，相，

12、DMAEMA(甲基丙烯酸甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯二甲基氨基乙酯)是無定型相，是無定型相，形成物理交聯點，作為固定相。形成物理交聯點，作為固定相。H2CCCH2CH3O(CH2CH2O)nH2CCCCH3OOCH2H2CNH3CCH3+HH2CCCH2CH3O(CH2CH2O)nH2CCCCH3OOCH2H2CNH3CCH3H*nmNH4S2O860 oC 同時，同時，DMAEMA含叔氨基團，叔胺可與羧酸的羧基作用，含叔氨基團，叔胺可與羧酸的羧基作用，將將DMAEMA-co-TPEG共聚物與液晶共聚物與液晶HOBA反應。反應。H2CCC H2C H3O(C H2C H2O )nH2CCC

13、C H3OOC H2H2CNH3CC H3+HH2CCC H2C H3O(C H2C H2O )nH2CCCC H3OOC H2H2CNH3CC H3H*nmN H4S2O86 0 oCH O B A8 0 H2CCC H2C H3O( C H2C H2O ) n - HH2CCCC H3OOC H2H2CH N+H3CC H3nm( C H2)1 6OC O O- 加入液晶后的加入液晶后的DMAEMA-co-TPEG共聚物，共聚物，TPEG和和HOBA的熔融溫度都可能作為觸發形狀記憶的開關，的熔融溫度都可能作為觸發形狀記憶的開關，因此因此HOBA- DMAEMA-TPEG復合物可能具有三重形

14、狀復合物可能具有三重形狀記憶性能。而且記憶性能。而且HOBA在熔點和清涼點之間呈現液晶態，在熔點和清涼點之間呈現液晶態，這種聚合物可能還具有自修復性能。這種聚合物可能還具有自修復性能。形狀記憶聚合物的應用醫用器材（矯形材料）醫用器材（矯形材料）熱收縮套管熱收縮套管紡織面料紡織面料防偽材料防偽材料包裝材料包裝材料建筑用緊固銷釘建筑用緊固銷釘應用應用 熱收縮管熱收縮管 將管材加熱到將管材加熱到Ttrans趁熱向管內插入直徑比該管趁熱向管內插入直徑比該管子內徑大的棒狀物以擴大內徑，冷卻后抽出棒狀物，即得子內徑大的棒狀物以擴大內徑，冷卻后抽出棒狀物，即得到熱收縮管。使用時，將直徑不同的金屬管插入熱收縮

15、管到熱收縮管。使用時，將直徑不同的金屬管插入熱收縮管中，用熱水或熱吹風加熱，套管即收縮緊固。中，用熱水或熱吹風加熱，套管即收縮緊固。形狀記憶熱收縮管用于異徑管的連接形狀記憶熱收縮管用于異徑管的連接形狀記憶鉚釘的連接形狀記憶鉚釘的連接易于脫卸的形狀記憶聚合物敷料易于脫卸的形狀記憶聚合物敷料 制備保暖透濕織物制備保暖透濕織物 形狀記憶材形狀記憶材料都有一記憶觸發溫度料都有一記憶觸發溫度Ttrig，當環，當環境溫度低于境溫度低于Ttrig時，聚合物大分子時，聚合物大分子鏈段的運動處于凍結狀態，分子鏈段的運動處于凍結狀態，分子鏈排列致密，阻止了熱、氣體等鏈排列致密，阻止了熱、氣體等的傳遞，因此低溫下具

16、有良好的的傳遞，因此低溫下具有良好的保暖性。當環境溫度高于保暖性。當環境溫度高于Ttrig時，時，高分子鏈段解凍，其鏈間間隙明高分子鏈段解凍，其鏈間間隙明顯增大，織物的透氣、透濕性顯顯增大，織物的透氣、透濕性顯著提高，因此，高溫下具有良好著提高，因此，高溫下具有良好的透氣透濕性。的透氣透濕性。不久的將來，汽車的外殼也可不久的將來，汽車的外殼也可以用形狀記憶合金制作。如果以用形狀記憶合金制作。如果不小心碰癟了，只要用電吹風不小心碰癟了，只要用電吹風加熱或加溫就可恢復原狀，既加熱或加溫就可恢復原狀，既省錢又省力，實在方便。省錢又省力，實在方便。 shape memory effect of flowers 形狀記憶聚合物凝膠在藥物形狀記憶聚合物凝膠在藥物緩釋方面的應用緩釋方面的應用 溫度變溫度變化時，凝膠表面