1、 第第4章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法（之一）（之一）主講教師：朱祥兵主講教師：朱祥兵目目 錄錄4-1 概述概述4-2 基本原理基本原理4-3原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀4-3-1 光源光源4-3-2 原子化器原子化器4-4 干擾及其消除方法干擾及其消除方法4-5 分析方法分析方法4.1、原子吸收光譜概述、原子吸收光譜概述 原子吸收光譜的發展原子吸收光譜的發展 原子吸收光譜的特點原子吸收光譜的特點 原子吸收光譜在環境科學中的應用原子吸收光譜在環境科學中的應用原子吸收光譜的發展原子吸收光譜的發展 1802年年 Wollaston在觀察到太陽光譜黑線時在觀察到太陽光譜黑線時 首次發現原子吸收現

2、象首次發現原子吸收現象 1955年年 瓦爾西原子吸收光譜在分析化學瓦爾西原子吸收光譜在分析化學 中的應用奠定了原子吸收光譜的理論基礎中的應用奠定了原子吸收光譜的理論基礎 1965年年 出現火焰原子吸收光譜出現火焰原子吸收光譜 近年近年 發展背景扣除及干擾消除技術發展背景扣除及干擾消除技術 原子吸收是指:氣態基態原子對于同種原子發射出來的特征光譜輻射具有吸收能力的現象。(吸收同種元素發射的特征輻射) 原子吸收現象用于分析的條件：（1）要將試樣溶液中的待測元素原子化；（2）有一個光強穩定的光源，能夠給出同種原子特征的光輻射。實驗裝置（1）銳線光源： 發射待測元素的特征輻射（空心陰極燈、無極放電燈）

3、（2）原子化器：提供足夠的能量，使試液霧化、去溶劑、脫水、離解產生待測元素的基態自由原子。（3）分光系統：把共振線與光源發射的其它譜線分開并將其聚集到光電倍增管上。（4）檢測系統：接受待測元素的光信號，并將其轉化為電信號，經放大和處理后得出結果。 原子吸收光譜的特點原子吸收光譜的特點 靈敏度高，靈敏度高， 10-1010-14 g 選擇性好，一般情況下共存元素不干擾選擇性好，一般情況下共存元素不干擾 準確度高，準確度高， 1%5% 操作簡單，操作簡單，可測定可測定70多個元素（各種樣品中）多個元素（各種樣品中） 分析速度快分析速度快 局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不：難熔元素、非

4、金屬元素測定困難、不 能同時測定多元素能同時測定多元素原子吸收光譜法的應用原子吸收光譜法的應用 應用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。 (1) (1) 頭發中微量元素的測定頭發中微量元素的測定微量元素與健康關系；微量元素與健康關系； (2) (2) 水中微量元素的測定水中微量元素的測定環境中重金屬污染分布規律；環境中重金屬污染分布規律；(3) 水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的測定；素的測定；(4) 礦物、合金及各種材礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；料中微量元素的測定；(5) 各種生物試樣中微量各種生物試樣中微量元素的測定。元素的測定。4.2、原子吸收

5、光譜的基本原理、原子吸收光譜的基本原理 原子吸收光譜的產生 基態原子數與溫度的關系 原子吸收譜線的輪廓 原子吸收的測量4.1.1、原子吸收光譜的產生、原子吸收光譜的產生 1. 原子的能級與躍遷原子的能級與躍遷 共振線廣義的定義：凡是從基態開始的共振線廣義的定義：凡是從基態開始的吸收線或由激發態直接回到基態的發射吸收線或由激發態直接回到基態的發射線。線。 (主主)共振線：共振線：具有最低激發電位的譜線，具有最低激發電位的譜線，也即電子從基態躍遷到能量最低的激發也即電子從基態躍遷到能量最低的激發態（第一激發態）或從第一激發態直接態（第一激發態）或從第一激發態直接躍遷回基態所產生的譜線躍遷回基態所產

6、生的譜線原子能級示意圖原子能級示意圖各種元素的原子結構和外層電子排布不同，躍遷所需要的能量也不同，各種元素的原子結構和外層電子排布不同，躍遷所需要的能量也不同，元素的基態元素的基態第一激發態第一激發態, ,最易發生，吸收最強，最靈敏線。最易發生，吸收最強，最靈敏線。 由于躍躍遷吸收能量不同遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。原子吸收光譜分析原理：原子吸收光譜分析原理：利用處于利用處于基態的待測原子基態的待測原子蒸氣對光源輻射蒸氣對光源輻射共共振線振線的吸收來進行分析的吸收來進行分析2. 2. 元素的特征譜線元素的特征譜線4.2.2、基態原子數與溫度的關系、基態原子數與溫度的關系MX(金屬鹽金

7、屬鹽)MX(氣態分子氣態分子)MXo(氣態非金屬原子氣態非金屬原子)Mo(基態金屬原子基態金屬原子)Mj(激發態金屬原子激發態金屬原子)kTEiieggNNi00基態原子數與激發基態原子數與激發態原子數的關系：態原子數的關系：波茲曼方程波茲曼方程:kTEiiieggNN00TOiNNTOiNNNo，Ni：處于基態和激發態的原子數處于基態和激發態的原子數go，gi：基態和激發態的統計權重基態和激發態的統計權重K：波茲曼常數波茲曼常數T：熱力學溫度熱力學溫度Ei：激發態能量激發態能量一些元素共振線的一些元素共振線的Nj/N0值值 0NNj 4-2-3 譜線的輪廓與譜線變寬譜線的輪廓與譜線變寬 原子

8、結構較分子結構簡原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光單，理論上應產生線狀光譜吸收線。譜吸收線。 實際上用特征吸收頻率實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰輻射光照射時，獲得一峰形吸收形吸收(具有一定寬度具有一定寬度)。 由：由：It=I0e-Kvb ， 透射光透射光強度強度 It和吸收系數和吸收系數Kv及輻及輻射頻率有關。射頻率有關。 以以Kv與與 作圖：作圖：表征吸收線輪廓表征吸收線輪廓(峰峰)的參數：的參數： 中心頻率中心頻率 0(峰值頻率峰值頻率) ： 最大吸收系數對應的頻率；最大吸收系數對應的頻率； 中心波長中心波長：(nm) 半半 寬寬 度度： 0 ( )吸收峰變寬原因吸收

9、峰變寬原因（1）自然寬度：）自然寬度： 無外界條件影響時的譜線寬度稱為自然無外界條件影響時的譜線寬度稱為自然寬度。寬度。 與產生躍遷的激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，與產生躍遷的激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，吸收線的吸收線的 N 越窄，越窄，10-8s，10-5 nm（2）溫度變寬）溫度變寬（多普勒變寬）（多普勒變寬） Vo ： 原子在空間無規則原子在空間無規則熱運動所引起的變寬，稱為熱變寬或多普勒變寬。熱運動所引起的變寬，稱為熱變寬或多普勒變寬。 多普勒效應：多普勒效應：一個運動著的原子發出的光，如果運動方一個運動著的原子發出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察

10、者看來，其頻率較靜向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發的頻率低，反之則止原子所發的頻率低，反之則高。高。 110-3 nm - 5 10-3 nm，主要因素，主要因素（3）碰撞變寬）碰撞變寬-由于原子相互碰撞使能量發生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發生稍微變化。 共振變寬：同種原子碰撞共振變寬：同種原子碰撞, 赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Holtsmark）變變寬。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略寬。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略 勞倫茲（勞倫茲（Lorentz）變寬變寬：待測原子和其他原子碰撞。隨待測原子和其他原子碰撞。隨原子化器中壓力增大和溫度升高而增大。原子化

11、器中壓力增大和溫度升高而增大。 110-3 nm - 5 10-3 nm（4）自吸變寬）自吸變寬 光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所 吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。（5）場致變寬）場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使 譜線變寬的現象，斯塔克效應和塞曼效應等；影響較小譜線變寬的現象，斯塔克效應和塞曼效應等；影響較小4-2-4 積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收1. 積分吸收測量法積分吸收測量法在吸收線輪廓內

12、，吸收系數的積分表示基態原子所吸收的全在吸收線輪廓內，吸收系數的積分表示基態原子所吸收的全部能量，即如右圖原子吸收線下面所包括的整個面積。積分部能量，即如右圖原子吸收線下面所包括的整個面積。積分吸收與基態原子數吸收與基態原子數N0成正比。成正比。 理論上：理論上：fNmcevKv02d kNfNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下所如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數態原子數N0。 這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。這是一種絕對測量方法，現在

13、的分光裝置無法實現。 (=10-3，若若取取600nm，單色器分辨率單色器分辨率R=/=6105 )長期以來無法解決的難題！長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2. 峰值吸收測量法峰值吸收測量法銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值 吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發射線與吸收線的中心頻率）光源的發射線與吸收線的中心頻率0一致。一致。 （2）發射線的）發射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。提供

14、銳線光源的方法：提供銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈峰值吸收峰值吸收 采 用 銳 線 光 源 進 行 測 量 ， 則采 用 銳 線 光 源 進 行 測 量 ， 則ea ，由圖可見，在輻射線寬度由圖可見，在輻射線寬度范圍內，范圍內，K可近似認為不變，并近可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數似等于峰值時的吸收系數 K0。IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將將 It=I0e-Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則：則： 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則： eeLII

15、A 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提條件：上式的前提條件：（1） ea ；( e助燃氣助燃氣 燃氣燃氣助燃氣助燃氣 特點特點溫度高，干擾小，背溫度高，干擾小，背景低，穩定性好景低，穩定性好 溫度低，火焰還溫度低，火焰還原性強原性強溫度較低，火焰溫度較低，火焰氧化性強氧化性強 用途用途大多數元素的測定大多數元素的測定易形成難離解氧易形成難離解氧化物的元素化物的元素易離解、易電離易離解、易電離的元素，如堿金的元素，如堿金屬屬 舉例舉例乙炔乙炔-空氣火焰空氣火焰乙炔乙炔-一

16、氧化二氮一氧化二氮火焰火焰氫氫-空氣火焰空氣火焰幾種類型的火焰及比較幾種類型的火焰及比較火焰的選擇火焰的選擇 （查閱有關文獻）（查閱有關文獻） 先確定正常焰、富燃焰或貧燃焰先確定正常焰、富燃焰或貧燃焰 選定溫度：以恰好使待測元素分解為基態選定溫度：以恰好使待測元素分解為基態原子為易原子為易 避免火焰本身的吸收避免火焰本身的吸收非火焰原子化器非火焰原子化器原理：利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷原子 發生器等方法使試樣中待測元素形成基態自由原子 原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣） 四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子。高溫石墨爐原子化器高溫石墨爐原子化器優點：具

17、有較高且可控的溫度；原子化效率高；試樣消耗少；絕對靈敏度高缺點：分析精密度僅為2%5%；記憶效應嚴重；由雜散光引起的背景干擾大適用對象：難揮發、難原子化元素及微量試樣的分析結構：加熱電源、石墨管、爐體等三部分組成 外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。3. 低溫原子化方法低溫原子化方法 原理：原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成易揮在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成易揮發氣態氫化物。發氣態氫化物。 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH

18、3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測。子化器中檢測。 又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至數百攝氏度。常又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至數百攝氏度。常用的有氫化物原子化法和汞低溫原子化法。用的有氫化物原子化法和汞低溫原子化法。(1) 氫化物原子化法氫化物原子化法 原子化溫度：原子化溫度：700900C 主要用于：主要用于： As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ge 等元素等元素 原理：原理：將試樣中的汞離子用將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金或鹽酸

19、羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測吸收管中屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測吸收管中，測量汞蒸氣對汞原子，測量汞蒸氣對汞原子 253.7 nm 的原子吸收。如果試樣中含的原子吸收。如果試樣中含有有機汞，則在還原前先在酸性條件下，用高錳酸鉀等強氧有有機汞，則在還原前先在酸性條件下，用高錳酸鉀等強氧化劑將其破壞成汞離子化劑將其破壞成汞離子(2) 汞低溫原子化法汞低溫原子化法:應用于：應用于：各種試樣中各種試樣中Hg元素的測量元素的測量 特點：特點：常溫測量；設備簡單，操作簡便；干擾少，靈敏度、常溫測量；設備簡單，操作簡便；干擾少，靈敏度、準確度較高（檢出限可達準

20、確度較高（檢出限可達ng/mol）；）；4-3-3 單色器單色器 1. 作用作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。將待測元素的共振線與鄰近線分開。 2. 組件組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3. 單色器性能參數單色器性能參數（1）線色散率線色散率（D）：）：兩條譜線間的距離與波長差的比值兩條譜線間的距離與波長差的比值X/。實實際工作中常用其倒數際工作中常用其倒數 /X （ 2）分辨率分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值波長與其波長差的比值/表示。表示。

21、（3）通帶寬度通帶寬度（W）：）：指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當倒色散率（射范圍。當倒色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：來確定： W=D S 原子吸收使用銳線光源，譜線比較簡單，對單色原子吸收使用銳線光源，譜線比較簡單，對單色器的分辨率要求不高。器的分辨率要求不高。 光柵放在原子化器之后，為防止來自原子化器的光柵放在原子化器之后，為防止來自原子化器的發射輻射干擾進入檢測器，也可避免光電倍增管發射輻射干擾進入檢測器，也可避免光電倍增管疲勞。疲勞。4-3-4 檢測系統檢測系統1. 檢測器檢測器-光

22、電倍增管光電倍增管2. 放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線路進線路進 一步放大。一步放大。3. 對數變換器對數變換器-光強度與吸光度之間的轉換。光強度與吸光度之間的轉換。4. 顯示、記錄顯示、記錄-新儀器配置：原子吸收計算機工作新儀器配置：原子吸收計算機工作站站儀器類型儀器類型 單道單光束單道單光束 單道雙光束單道雙光束 雙道雙光束雙道雙光束單道雙光束單道雙光束光源光源優點：優點：克服光源和檢測器不穩定而造成的克服光源和檢測器不穩定而造成的影響。但不能消除火焰不穩定的影響。影響。但不能消除火焰不穩定的影響。一束測量光一束測量光 交替交替另一束參

23、比光另一束參比光單色器、檢測器單色器、檢測器雙道雙光束雙道雙光束 兩個光源，兩套獨立的單色器或檢測系兩個光源，兩套獨立的單色器或檢測系統，可同時測定兩個元素，并可以扣除統，可同時測定兩個元素，并可以扣除背景。但儀器價格較貴。背景。但儀器價格較貴。五、干擾效應及消除辦法五、干擾效應及消除辦法非光譜干擾非光譜干擾光譜干擾光譜干擾物理干擾物理干擾化學干擾化學干擾電離干擾電離干擾譜線干擾譜線干擾背景干擾背景干擾物理干擾物理干擾 物理干擾的產生：物理干擾的產生： 試樣在轉移、蒸發和原子化過程中由于試樣物試樣在轉移、蒸發和原子化過程中由于試樣物理性質（表面張力、粘度、密度和溫度）的變化理性質（表面張力、粘

24、度、密度和溫度）的變化而引起原子吸收的下降現象而引起原子吸收的下降現象 消除辦法：消除辦法： 配制與試樣具有相似性質的標準溶液，盡可能配制與試樣具有相似性質的標準溶液，盡可能保持與標準溶液一致保持與標準溶液一致 若不知試樣組成或無法匹配試樣時，用標準加若不知試樣組成或無法匹配試樣時，用標準加入法或稀釋法消除物理干擾入法或稀釋法消除物理干擾化學干擾化學干擾 化學干擾的產生： 在液相或氣相中，被測元素的原子與干擾組分發生了化學反應，形成了更為穩定的化合物，從而降低火焰中基態原子數目的現象消除辦法： 為了抑制化學干擾，可以加入各種抑制劑1、釋放劑 當欲測元素和干擾元素在火焰中形成穩定的化合物時，加入

25、另外一種物質，使與干擾元素化合，生成更穩定或更難揮發的化合物，從而使待測元素從干擾元素的化合物中釋放出來。這種加入的物質稱為釋放劑。如磷酸對鈣的干擾，加入氯化鑭生成更穩定的磷酸鑭，而把鈣從磷酸鈣中釋放出來。 化學干擾化學干擾2、保護劑 保護劑大多是絡合劑，與待測元素或干擾元素形成穩定的絡合物，消除干擾。加入EDTA，與鈣生成絡合物后，可以抑制磷酸對鈣的干擾；加入氟離子，可防止鋁對鈹的干擾等。3、緩沖劑 例如，用一氧化二氮-乙炔焰測定Ti時，Al抑制Ti的吸收，但是當Al的濃度大于200ppm后，吸收趨于穩定。因此，在試樣和標樣中均加入200ppm的干擾元素，則可以消除Al對Ti的干擾。這種加入

26、的大量干擾物質，稱為吸收緩沖劑。在某些情況下，采用標準加入法可以消除試樣中微量元素的化學干擾。當上述方法均無效時，只好采用萃取等化學分離方法來消除干擾 。電離干擾電離干擾 電離干擾的產生： 某些易電離的元素在火焰中易發生電離，使參與原子吸收的基態原子數減少，引起原子吸收信號降低 消除辦法： 加入抑制劑(消電離劑),如鉀可以抑制鋇的干擾；降低火焰溫度4-4-4 光譜干擾光譜干擾(1) 譜線干擾譜線干擾 是由于儀器的本身不能將所檢測到的分析元素的吸收輻是由于儀器的本身不能將所檢測到的分析元素的吸收輻射和其他輻射完全區分所致。射和其他輻射完全區分所致。 待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類

27、干擾待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種： 1. 在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。 重新選擇分析線重新選擇分析線 2. 空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素燈減小干擾。換用純度較高的單元素燈減小干擾。 3. 燈的輻射中有連續背景輻射。燈的輻射中有連續背景輻射。 用較小通帶或更換燈用較小通帶或更換燈（2）背景干擾）背景干擾 背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光

28、譜干擾，主要背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。 1. 分子吸收與光散射分子吸收與光散射 分子吸收分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內產生干擾。產生干擾。 光散射光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散射現象。射現象。 產生正誤差，石墨爐原子化法比火焰法產生的干擾嚴重

29、產生正誤差，石墨爐原子化法比火焰法產生的干擾嚴重 如何消除？如何消除？4-4-5 背景校正法背景校正法(1) 氘燈連續光源背景校正氘燈連續光源背景校正旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續光譜和空心陰極燈提旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；供的共振線通過火焰；連續光譜通過時：測定的為背景吸收連續光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，共振線通過時，測定總吸收；測定總吸收；差值為有效吸收；差值為有效吸收；（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效應背景校正法效應背景校正法Zeeman效應效應：在磁場作用

30、下簡并的譜線發生裂分的現象；：在磁場作用下簡并的譜線發生裂分的現象；校正原理校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收；偏振光通過火焰時，只產生背景吸收；見下頁圖示：見下頁圖示：方式方式：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又：光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。優點優點：校正能力強（可校正背景：校正能力強（可校正背景

31、A1.52.0）；）；可校正波長范圍寬：可校正波長范圍寬：190 900nm ；4-5 分析方法分析方法4-5-1 測定條件的選擇測定條件的選擇1分析線分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。可選次靈敏線。2光譜通帶（可調節狹縫寬度改變）光譜通帶（可調節狹縫寬度改變） 光譜通帶（光譜通帶（W， nm） 指單色器出射光束波長區間的寬度指單色器出射光束波長區間的寬度-輻射范圍，輻射范圍，W=D S。倒線色散率（。倒線色散率（D）一定時，可通過選一定時，可通過選擇狹縫寬度（擇狹縫寬度（S）來確定。來確定。 無鄰近干擾線

32、（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶,反反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有足夠強且穩定的光強輸出的情況下，在保證有足夠強且穩定的光強輸出的情況下， 盡量選較盡量選較低的工作電流。低的工作電流。4原子化條件的選擇原子化條件的選擇 依據不同試樣元素選擇不同火焰類型。依據不同試樣元素選擇不同火焰類型。5觀測高度觀測高度 調節觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子調節觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區，靈敏度高，觀測穩定性好。濃度最大的

33、火焰區，靈敏度高，觀測穩定性好。6. 進樣量進樣量 進樣量過小，吸收信號弱，不便測量；進樣量太大，在進樣量過小，吸收信號弱，不便測量；進樣量太大，在火焰原子化法中，對火焰產生冷卻效應，在石墨爐原子化火焰原子化法中，對火焰產生冷卻效應，在石墨爐原子化法中，會增加除殘困難。法中，會增加除殘困難。原子吸收光譜的分析方法原子吸收光譜的分析方法 標準曲線法標準曲線法kcacLKA步驟：步驟：配標準系列溶液，并測定其吸光度配標準系列溶液，并測定其吸光度作標準曲線作標準曲線 測待測溶液的吸光度，并從標準曲線上測待測溶液的吸光度，并從標準曲線上 找出找出待測溶液的濃度待測溶液的濃度注意：注意：所配標準溶液濃度

34、應在線性范圍內所配標準溶液濃度應在線性范圍內 操作條件在整個分析過程保持不變操作條件在整個分析過程保持不變標準加入法標準加入法 A0 = K (C0+CX) Cx =Ax / (A0-Ax) C0 cx: 待測試樣的濃度；待測試樣的濃度； Ax: 待測試樣的吸光度；待測試樣的吸光度； c0：加入的試樣的濃度；加入的試樣的濃度； cx +c0：加入標準液到待測試樣后的總濃度；加入標準液到待測試樣后的總濃度； A0: 加入標準液到待測試樣后的吸光度加入標準液到待測試樣后的吸光度 該法能在一定程度上消除化學干擾、物理干擾和該法能在一定程度上消除化學干擾、物理干擾和電離干擾，但不能消除背景干擾。電離干

35、擾，但不能消除背景干擾。xxkcA 4-5-3 靈敏度與檢出限靈敏度與檢出限1. 靈敏度靈敏度 (1) 靈敏度（靈敏度（S） 指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（量（A）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（c或或m）的比值：的比值： Sc=A/c 或或 Sm=A/m (2) 特征濃度特征濃度 指對應與指對應與1%凈吸收的待測物濃度（凈吸收的待測物濃度（cc），），或或對應與對應與 0.0044 吸光度的待測元素濃度吸光度的待測元素濃度. cc=0.0044 c/A 單位：單位： g(mol 1%)-1 (3) 特征

36、質量特征質量 mc=0.0044 m/A 單位：單位： g(mol 1%)-12. 檢出限檢出限 在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經若干次（量。用接近于空白的溶液，經若干次（10-20次）重復測定次）重復測定所得吸光度的標準偏差的所得吸光度的標準偏差的 3 倍求得。倍求得。 (1) 火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 單位：單位：g ml-1 (2) 石墨爐法石墨爐法 mDL=3Sb/Sm Sb：標準偏差標準偏差 Sc（Sm）：）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。

37、4-6 原子熒光光譜法原子熒光光譜法 Atomic Fluorescence Spectrometry, AFE4-6-1 原子熒光光譜的產生及其類型原子熒光光譜的產生及其類型原子在輻射激發下發射的熒光強度來定量分析的方法；原子在輻射激發下發射的熒光強度來定量分析的方法； 1964年以后發展起來的分析方法；屬發射光譜但所用儀器與原年以后發展起來的分析方法；屬發射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；子吸收儀器相近； 原子熒光光譜法的優點：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當低的檢出限，Cd可達0.001ngmL-1、Zn為0.04ngmL-1。現已有20多種元素低于原子吸收

38、光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強度與激發光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結構簡單，價格便宜。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達35個數量級。（4）由于原子熒光是向空間各個方向發射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現多元素同時測定。 1原子熒光光譜的產生過程原子熒光光譜的產生過程 過程：過程：當氣態原子當氣態原子受到強特征輻射受到強特征輻射時，由基態躍遷到激時，由基態躍遷到激發態，約在發態，約在10-8s后，再后，再由激發態躍遷回到基態由激發態躍遷回到基態，輻射出，輻射出與吸與吸收光波長相同

39、或不同收光波長相同或不同的熒光；的熒光； 特點：特點： （1）屬光致發光；二次發光；）屬光致發光；二次發光； （2）激發光源停止后，熒光立即消失；）激發光源停止后，熒光立即消失； （3）發射的熒光強度與照射的光強有關；）發射的熒光強度與照射的光強有關； （4）不同元素的熒光波長不同；）不同元素的熒光波長不同； （5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據量依據(適用于微量或痕量分析適用于微量或痕量分析)；2原子熒光的類型: 原子熒光分為共振熒光共振熒光，非共非共振熒光振熒光與敏化熒光敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產生的過程（見圖

40、）。 （1）共振熒光共振熒光 發射與原吸收線波長相同的熒光為共振共振熒光熒光。 （2）非共振熒光非共振熒光 熒光的波長與激發光不同時，稱非共非共振熒光振熒光。 ( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii. antistores熒光。i和ii均為Stores熒光。） （3）敏化熒光敏化熒光 受激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，后者再以輻射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。（1）共振熒光共振熒光 氣態原子吸收共振線被激發后，再發射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同，其產生過程見圖（a）中之A。 如鋅原子吸收213.86nm的光，它發射熒光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發處于亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然后再發射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。（2）非共振熒光 當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光。非共振熒