1、 第五章 配位反應(yīng)本章學(xué)習(xí)要點(diǎn)： 配位化合物簡稱配合物，早稱絡(luò)合物。早期定義為：以配位鍵配位化合物簡稱配合物，早稱絡(luò)合物。早期定義為：以配位鍵形成的復(fù)雜化合物。形成的復(fù)雜化合物。 配合物在自然界存在極其廣泛。大多數(shù)無機(jī)化合物都是以配合配合物在自然界存在極其廣泛。大多數(shù)無機(jī)化合物都是以配合物形態(tài)存在。在水溶液中，可以認(rèn)為不存在什么簡單的金屬離子。物形態(tài)存在。在水溶液中，可以認(rèn)為不存在什么簡單的金屬離子。 5-1 5-1 一、配合物的形成一、配合物的形成 歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)絡(luò)合物，是在歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)絡(luò)合物，是在17041704年，年，普魯士人，在染料作坊中，制作普魯土藍(lán)

2、。普魯士人，在染料作坊中，制作普魯土藍(lán)。 他們將獸皮、獸血同純堿在鐵鍋中強(qiáng)烈煮沸，得到：他們將獸皮、獸血同純堿在鐵鍋中強(qiáng)烈煮沸，得到：Fe2 2Fe(CN)63 1789年，第一種配合物年，第一種配合物 Co (NH3)6 Cl3 人工合成。人工合成。 當(dāng)時(shí)人們推測其結(jié)構(gòu)為：當(dāng)時(shí)人們推測其結(jié)構(gòu)為：Co Cl3 6NH3 若按上述推測，若按上述推測， Co Cl3 6NH3 水溶液應(yīng)為弱堿性溶液，且含有大水溶液應(yīng)為弱堿性溶液，且含有大量的量的 ClCl- 、 CoCo3+3+ 和和 NHNH4 4+ +。 但實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，該溶液呈微酸性，且測不出但實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，該溶液呈微酸性，且測不出CoCo3

3、+3+ 的存在。的存在。 電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)表明：每個(gè)電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)表明：每個(gè)CoCoClCl3 36 6NHNH3 3 可電離出四個(gè)帶點(diǎn)粒子，其中三個(gè)可電離出四個(gè)帶點(diǎn)粒子，其中三個(gè)是是 ClCl- ，那么另一個(gè)粒子不是，那么另一個(gè)粒子不是 CoCo3+3+ ，是否是，是否是 Co(NHCo(NH3 3) )6 63+ 3+ 呢？呢？ 進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明：Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+ 確實(shí)存在，且相當(dāng)穩(wěn)定。此后，相繼制備了：PtClPtCl2 22NH2NH3 3 ； CuSOCuSO4 44NH4NH3 3 等。 即： Pt (NHPt (NH3 3) )2 2ClCl2 2 ； Cu(NHC

4、u(NH3 3) )4 4SOSO4 4 當(dāng)時(shí)，人們將上述物質(zhì)稱為當(dāng)時(shí)，人們將上述物質(zhì)稱為復(fù)雜化合物復(fù)雜化合物，即今天的，即今天的配位化合物配位化合物。并。并將其劃歸于將其劃歸于無機(jī)化合物之類別無機(jī)化合物之類別。他們都是強(qiáng)電解質(zhì)。在水溶液中可以解。他們都是強(qiáng)電解質(zhì)。在水溶液中可以解離出兩大部分。即內(nèi)界和外界。其內(nèi)界即配離子：離出兩大部分。即內(nèi)界和外界。其內(nèi)界即配離子：如：如： Pt(NHPt(NH3 3) )2 2 2+ 2+ ； Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ； Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-l我們對(duì)配合物的學(xué)習(xí)及研究，主要是研究配離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。l配離子在

5、水溶液中，只能部分解離。lCu(NHCu(NH3 3) )4 42+ 2+ Cu(NHCu(NH3 3) )3 32+ 2+ Cu(NHCu(NH3 3) )2 22+2+ Cu(NH Cu(NH3 3) )1 12+2+ Cu Cu2+2+ NH+ NH3 3 配離子：由一個(gè) A A 離子同幾個(gè) B B 離子（或分子）以配位鍵方式結(jié)合 起來，形成一個(gè)具有一定特征的離子。如： Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3.H2O

6、NH3.H2O提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的形成，結(jié)束了當(dāng)時(shí)無機(jī)化學(xué)界對(duì)配合物形成，結(jié)束了當(dāng)時(shí)無機(jī)化學(xué)界對(duì)配合物的模糊認(rèn)識(shí)，為后來電子理論在化學(xué)上的模糊認(rèn)識(shí)，為后來電子理論在化學(xué)上的應(yīng)用以及配位化學(xué)的形成開了先河。的應(yīng)用以及配位化學(xué)的形成開了先河。主主要要成成就就創(chuàng)立了配位學(xué)說。創(chuàng)立了配位學(xué)說。和化學(xué)家漢奇共同建立和化學(xué)家漢奇共同建立了氮元素的立體化學(xué)。了氮元素的立體化學(xué)。解釋無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中立體效應(yīng)引解釋無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中立體效應(yīng)引起的許多現(xiàn)象，為立體無機(jī)化學(xué)起的許多現(xiàn)象，為立體無機(jī)化學(xué)奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。 維爾納一生共發(fā)表論文維爾納一生共發(fā)表

7、論文170170多篇，重要著作有多篇，重要著作有立體化學(xué)教程立體化學(xué)教程 和和無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的新觀點(diǎn)無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的新觀點(diǎn)。 維爾納（維爾納（Alfred WernerAlfred Werner），瑞士化學(xué)家。），瑞士化學(xué)家。生于法國米盧斯。生于法國米盧斯。1212歲就在家中的車庫內(nèi)建了一個(gè)小小歲就在家中的車庫內(nèi)建了一個(gè)小小的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。18891889年獲瑞士蘇黎世工業(yè)學(xué)院工業(yè)化學(xué)年獲瑞士蘇黎世工業(yè)學(xué)院工業(yè)化學(xué)學(xué)士學(xué)位，學(xué)士學(xué)位，18921892年任蘇黎世綜合工業(yè)學(xué)院講師。年任蘇黎世綜合工業(yè)學(xué)院講師。18931893年年任蘇黎世大學(xué)副教授，任蘇黎世大學(xué)副教授，18951895年晉升

8、為教授。年晉升為教授。19091909年兼任年兼任蘇黎世化學(xué)研究所所長。蘇黎世化學(xué)研究所所長。19131913年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。維爾納維爾納 (1866-1919 ) 二、配位化合物的組成 硫酸四氨合銅443SONHCu配位原子配位原子配位數(shù)配位數(shù)配體配體中心離子中心離子配離子（內(nèi)界）配離子（內(nèi)界）外界外界配合物配合物l配位化合物：由配離子與相反電荷的離子組成的離子型化合物。ClNHAg23443SONHCu63CNFeK4CONi1 1、中心離子 配離子中帶正電荷的離子稱為中心離子。中心離子大多數(shù)為 過渡金屬元素。2 2、配位體（配體） 在配離子中，同中心離子形成配位鍵的分

9、子或陰離子稱作配位體。 如： NHNH3 3 、H H2 2O O、COCO、OHOH- -、CNCN- -、X X- - etc.etc.3 3、配位原子 配位體中，提供與中心離子配位的孤對(duì)電子的原子稱為配位原子。 如： N NH H3 3 、H H2 2O O、O OH H- -、C CN N- -、X X- - etc.etc. 每個(gè)配位原子只能用一對(duì)孤立電子填入中心離子的空軌道，生成 一個(gè)配位鍵。 4 4、單齒配位體、單齒配位體 只含有一個(gè)配位原子的配位體，稱單齒配位體。只含有一個(gè)配位原子的配位體，稱單齒配位體。 如：如：NHNH3 3、OHOH- -、CNCN- -、X X- - e

10、tc. 由由單齒配位體形成的配離子稱為單齒配位體形成的配離子稱為簡單配離子簡單配離子。5 5、多齒配位體 包括二個(gè)或二個(gè)以上配原子、能與中心離子生成兩個(gè)或兩個(gè)以上配位鍵的配位體稱為多齒配位體。例如： H HH H 乙二胺(en)(en)： N- CHN- CH2 2- CH- CH2 2- N- N （雙齒） H HH H 乙二胺四乙酸： （EDTAEDTA） （六齒）HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHCC H2NC H2C H2NC H2CC H2CC H2COO-OHOOO HO-O6 6、配位數(shù) 配離子中，直接與中心離子結(jié)合的配原子

11、的總數(shù)，稱為中心離子的配位數(shù)。 A A、 在簡單配離子中，一個(gè)配體只提供一個(gè)配原子，因此， 中心離子的配位數(shù)即為配體的個(gè)數(shù)。 如： 2 4 6 2 4 6 2 2 B B、 在多齒配位體中，一個(gè)配位體可以提供兩個(gè)或兩個(gè)以上的 配原子，因此多齒配位體的配位數(shù)大于配體個(gè)數(shù)。 如： Co(en)Co(en)3 3 3+3+ FeYFeY 3+3+ 6 66 6 C C、 一般來說，中心離子正電荷數(shù)越高，吸引孤對(duì)電子能力越強(qiáng)， 易于形成大配位數(shù)的配離子。 3 32 2Ag NHAg NH 2 23 34 4Cu NHCu NH 3 36 6Fe CNFe CN 2 2Ag CNAg CN D D、 中

12、心離子的半徑較大，有利于容納較多的配位體。 E E、 配體的半徑小，電荷低，濃度大，溫度低有利于形成 大配位數(shù)的配位離子。 非金屬元素的原子作為中心原子所生成的配合物 不在本課程討中！ 如： SOSO4 42- 2- ； POPO4 43- 3- 等7 7、配離子的電荷 配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體的總電荷數(shù)的代數(shù)和： Cu(Cu(NHNH3 3) )4 4 2+ 2+ FeFFeF6 6 3- 3- AgclAgcl2 2 - -三、配位化合物的命名1 1、配離子的命名 配離子的命名順序： 配位數(shù) 配體 合 中心離子 中心離子價(jià)態(tài)。 如果中心離子無變價(jià)，其化合價(jià)可不表示。如果中心離子無

13、變價(jià)，其化合價(jià)可不表示。Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 四氨合銅四氨合銅()()配離子配離子Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- 六氰合鐵六氰合鐵()()配離子配離子Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 3- 3- 二硫代硫酸根合銀二硫代硫酸根合銀()()配離子配離子Cr(en)Cr(en)3 3 3+3+ 三乙二胺合鉻三乙二胺合鉻()()配離子配離子 配離子又有配離子又有配陽離子配陽離子和和配陰離子配陰離子之分！之分！2 2、含配陰離子的配位化合物的命名 命名順序：內(nèi)界配離子 “酸” 外界陽離子 配位化合物的命名，類同于無機(jī)鹽類化合物！配位化合物的命名，類同

14、于無機(jī)鹽類化合物！K K2 2PtClPtCl6 6 六氯合鉑六氯合鉑()()酸鉀酸鉀H H2 2PtClPtCl6 6 六氯合鉑六氯合鉑()()酸酸CaCa2 2Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合鐵六氰合鐵()()酸鈣酸鈣H H4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合鐵六氰合鐵()()酸酸 含配陰離子的配位化合物的命名，只要把配陰離子含配陰離子的配位化合物的命名，只要把配陰離子 當(dāng)做陰離子或酸根即可！當(dāng)做陰離子或酸根即可！3 3、含配陽離子的配位化合物的命名 命名順序：外界陰離子 “酸”或“化” 配陽離子 含配陽離子的配位化合物的命名，只要把配陽配陽離子的配位化合物的命名，只要把配陽

15、 離子當(dāng)做無機(jī)鹽里的陽離子即可！離子當(dāng)做無機(jī)鹽里的陽離子即可！Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()()Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OH OH 氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀Co(NHCo(NH4 4) )6 6ClCl3 3 三氯化六氨合鈷三氯化六氨合鈷FeFFeF6 6(NO)(NO)3 3 硝酸六氟合鐵硝酸六氟合鐵()() 要注意無機(jī)鹽類的命名習(xí)慣！要注意無機(jī)鹽類的命名習(xí)慣！如：如：FeClFeCl3 3（三三氯化鐵氯化鐵）；）； Fe(OH)Fe(OH)3 3（氫氧化鐵氫氧化鐵）；）； Fe(OH)Fe(OH)2 2( (氫氧化亞鐵氫

16、氧化亞鐵) )。4 4、多種配位體命名順序（了解） 如果在同一配離子中，配位體不止一種時(shí)，其命名順序?yàn)椋篴 a、既有無機(jī)配位體，又有有機(jī)配位體時(shí)，則無機(jī)在前，有機(jī)在后；b b、無機(jī)配位體既有離子又有分子時(shí)，則離子在前，分子在后。 NHNH4 4Cr(Cr(NHNH3 3) )2 2 (CNS(CNS- -) )4 4 四硫氰二氨合鈷（ IIII ）酸氨c c、同類配位體的命名，按配位原子元素符號(hào)的拉丁字母順序排列 Co(Co(NHNH3 3) )5 5 H H2 2OClOCl3 3 三氯化五氨一水合鈷（ IIIIII ） d d、同類配體，若配原子相同，則將含較少原子數(shù)的配位體放在前面。 K

17、 K3 3Co(CNCo(CN- -) )2 2(SCN(SCN- -) )4 4 二氰四硫氰根合鈷（ IIIIII ）酸鉀 e e、配原子同，原子數(shù)同，則按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素 符號(hào)的字母順序排列： Pt(NHPt(NH3 3) )2 2(NO(NO2 2)(NH)(NH2 2- -) ) 氨基硝基二氨合鉑（ IIII ）類類 型型化學(xué)式化學(xué)式命名命名配位酸配位酸HBF4四氟合硼四氟合硼()()酸酸H3AlF6六氟合鋁六氟合鋁()()酸酸配位堿配位堿Zn(NH3)4(OH)2 氫氧化四氨合鋅氫氧化四氨合鋅(II)(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氫氧化一羥基氫氧化一羥基

18、 五水合鉻五水合鉻()()配配位位鹽鹽KAl(OH)4四羥基合鋁四羥基合鋁 ()()酸鉀酸鉀Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷(III)(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合鉑四氯合鉑(II)(II)酸六氨合鉑酸六氨合鉑(II) (II) 中性中性分子分子Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳(0) (0) PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑(II) (II) ONOONO- - (O(O配原子配原子) ) 亞硝酸根亞硝酸根 NONO2 2- - (N(N配原子配原子) ) 硝基硝基SCNSCN- - (S(S配原子配原子) ) 硫氰酸根硫氰

19、酸根 NCSNCS- - (N(N配原子配原子) ) 異硫氰酸根異硫氰酸根CO CO 羰基羰基 NO NO 亞硝基亞硝基 OHOH- - 羥基羥基 帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸根陰離子配體，命名時(shí)要用括號(hào)括起帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸根陰離子配體，命名時(shí)要用括號(hào)括起來，如：三來，如：三( (磷酸根磷酸根) )。有的無機(jī)含氧酸陰離子，即使不含倍數(shù)頭，。有的無機(jī)含氧酸陰離子，即使不含倍數(shù)頭，但含有一個(gè)以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括號(hào)但含有一個(gè)以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括號(hào)“( ()”)”NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 二( (硫代硫酸根) )合銀()()酸鈉N

20、HNH4 4Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 四( (異硫氰酸根)二氨合鉻()()酸銨Co Cl Co Cl 2 2(NH(NH3 3) )3 3H H2 2OClOCl Pt NO Pt NO2 2NHNH2 2(NH(NH3 3) )2 2 (NH(NH4 4) )3 3Cr(NCS)Cr(NCS)6 6 (NH(NH4 4) )4 4Pt (SCN)Pt (SCN)6 6 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 PtClPtCl4 4 氯化二氯三氨一水合鈷（）氨基硝基二氨合鉑（IIII）六( (異硫氰酸根) )合鉻()()酸銨六( (硫氰酸根) )合鉑()

21、()酸銨四氯合鉑(II)(II)酸四氨合銅(II)(II)自測題：自測題：1. 1. 下列配合物系統(tǒng)命名錯(cuò)誤的是下列配合物系統(tǒng)命名錯(cuò)誤的是( )( ) A A、 K K2 2 HgIHgI4 4 四碘合汞四碘合汞()()酸鉀酸鉀 B B、 Al(OH)Al(OH)4 4 - - 四羥基合鋁四羥基合鋁()()配離子配離子 C C、 Ni (CO)Ni (CO)4 4 2+2+ 四羰基合鎳四羰基合鎳() () D D、 Pt (NHPt (NH3 3) )2 2ClCl2 2 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑()()C C2. Ni(en)2. Ni(en)2 2 2+2+離子中鎳的配位數(shù)和氧化數(shù)分別是離

22、子中鎳的配位數(shù)和氧化數(shù)分別是( )( ) A A、 2 , +2 2 , +2 B B、 2, +3 2, +3 C C、 6 , +2 6 , +2 D D、 4 , +2 4 , +2 3. 3. 下列物質(zhì)，能在強(qiáng)酸中穩(wěn)定存在的是下列物質(zhì)，能在強(qiáng)酸中穩(wěn)定存在的是( )( ) A A、 Ag(SAg(S2 2O O3 3 ) )2 2 3-3- B B、 Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+ C C、 Fe(CFe(C2 2O O4 4 ) )3 3 3-3- D D、 HgClHgCl4 4 2-2-D DD D5-2 5-2 配位化合物的價(jià)鍵理論( (重點(diǎn)) ) 配合物的價(jià)鍵

23、理論是維爾納在鮑林共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論和 雜化軌道理基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。一、配合物價(jià)鍵理論的要點(diǎn) 1 1、中心離子在配位體的作用下，其價(jià)層空軌道必須進(jìn)行雜化， 組成不同類型的雜化軌道。 2 2、配合物形成時(shí)，由配位體單方面提供外層孤對(duì)電子填入 中心離子空的價(jià)層雜化軌道，形成型配位共價(jià)鍵。 3 3、中心離子的雜化類型和配位數(shù)決定配離子的空間構(gòu)型。 其主要類型有：Ni(CN)42-正方形正方形dsp2Fe(CN)63-d2sp3CoF63-正八面體形正八面體形sp3d26Fe(CO)5三角雙錐形三角雙錐形dsp35Ni(NH3)42+正四面體形正四面體形sp34CuCl32-等邊三角形等邊三角形sp23

24、Ag(NH3)2+ 直線形直線形sp2實(shí)例幾何構(gòu)型雜化類型配位數(shù)v 配位數(shù)為2 2的配離子 Ag(NH3)2+sp雜化雜化4747AgAg+ +4d5s5p:NH3:NH3二、中心離子的雜化類型CuCl32-sp 雜化雜化2929CuCu+ +3d4s4p:Cl-:Cl-:Cl-sp3雜化雜化dsp2雜化雜化正四面體正四面體(外軌外軌)平面正方形平面正方形(內(nèi)內(nèi))Ni(NH3)42+2828NiNi2+2+3d4s4p:NH3:NH3:NH3:NH3Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p:CN :CN:CN :CN電子重排電子重排3d4s4pdsp2雜化雜化Fe(CO)5 ( (三角雙錐形)

25、)dsp3雜化雜化2626FeFe3d4s4p電子重排電子重排3d4s4p:CO :CO:CO:CO :COsp3d2雜化雜化d2sp3雜化雜化正八面體正八面體正八面體正八面體FeF63-4dFe3+3d4s4p3dsp3d2雜化軌道雜化軌道:F:F:F:F:F:FFe(CN)63-4dFe3+3d4s4p3d4s4p4d3d:CN:CN:CN:CN:CN:CN外軌配鍵：外軌配鍵：全部由最外層全部由最外層 nsns、npnp、ndnd 軌道雜化所形成的配位鍵。軌道雜化所形成的配位鍵。外軌型配離子：外軌型配離子：由外軌配鍵形成的由外軌配鍵形成的配離子。配離子。 如：如： FeF63-、Co (N

26、H3)62+、 Ni (NH3)42+ 內(nèi)軌配鍵：內(nèi)軌配鍵： 由次外層由次外層 (n-1)d(n-1)d 與最外層與最外層 nsns、npnp 軌道雜化軌道雜化 所形成的配位鍵。所形成的配位鍵。內(nèi)軌型配離子：內(nèi)軌型配離子：由內(nèi)軌配鍵形成的配離子。由內(nèi)軌配鍵形成的配離子。 如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-v 配合物的鍵型 磁性：磁性：與物質(zhì)中電子自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)。物質(zhì)中上自旋與下自旋與物質(zhì)中電子自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)。物質(zhì)中上自旋與下自旋 電子數(shù)相等，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，表現(xiàn)電子數(shù)相等，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，表現(xiàn) 為為反磁性反磁性。反之為順磁性。反之為順磁

27、性。磁性的強(qiáng)弱用磁矩磁性的強(qiáng)弱用磁矩( ( ) )來表示，來表示，單位為波爾磁子，符號(hào)單位為波爾磁子，符號(hào) B.MB.M. . n 未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù) 理 實(shí)： 外軌型配合物； 理 實(shí) ：內(nèi)軌型配合物)2(理nn 配離子中，中心離子是采取內(nèi)軌雜化還是外軌雜化，不 是理論所能計(jì)算出來的，而根據(jù)它的磁性測出來的。5-3 5-3 配位場理論（自學(xué)）5-4 5-4 螯合物一、螯合物的概念 由多齒配位體和中心原子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配離子， 稱為螯合物。（待商榷） 兩個(gè)五元環(huán)兩個(gè)五元環(huán)二乙二胺合銅配離子二乙二胺合銅配離子5個(gè)五元環(huán)（個(gè)五元環(huán)（P178，圖，圖5-8 C CaYaY2-2-）；）；

28、螯合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于簡單配離子。螯合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于簡單配離子。1 1、 螯合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于相同中心離子的簡單配離子， 這是因?yàn)樗哂协h(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)配位體 都有兩個(gè)以上的配原子與中心離子形成兩個(gè)或兩個(gè)以上 的配位鍵。 在配離子受熱振動(dòng)過程中，當(dāng)有某鍵斷裂時(shí)，也不會(huì)導(dǎo)致 整過配離子解體。2 2、螯合效應(yīng)：因?yàn)槎帻X配位體的成環(huán)作用而使配離子的穩(wěn)定性 顯著增高的效應(yīng)，稱為螯合效應(yīng)。配離子配離子lgKlgK穩(wěn)穩(wěn)配離子配離子lgKlgK穩(wěn)穩(wěn) Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+12.6812.68 Cd(NHCd(NH3 3) )4 4 2+2+7.07.0 Cu(en)Cu

29、(en)2 2 2+2+19.6019.60 Cd(en)Cd(en)2 2 2+2+10.0210.02 Zn(NHZn(NH3 3) )4 4 2+2+9.469.46 Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+8.748.74 Zn(en)Zn(en)2 2 2+2+10.3710.37 Ni(en)Ni(en)3 3 2+2+18.5918.59二、螯合劑的類型( (自學(xué)) )螯合劑：多齒配位體。在分析化學(xué)中，重要的螯合劑一般是以 氮、氧和硫?yàn)榕湓挠袡C(jī)化合物。1 1、 “OO”O(jiān)O”型螯合劑 以兩個(gè)氧原子作為配原子的螯合劑。這類螯合劑中有羥基酸、 多元醇、多元酚。 如乳酸根：檸

30、檬酸檸檬酸2 2、“NO”NO”型螯合劑 這類螯合劑中含 N N 和 O O 兩種配原子。如氨基乙酸、乙二胺四乙酸等。3 3、“NN”NN”型螯合劑 以兩個(gè)氮原子做為配位原子的螯合劑： 有機(jī)胺類和含氮雜環(huán)化合物。4 4、 含含“S”S”螯合劑螯合劑 如：銅試劑（二乙胺基二硫代甲酸鈉） CHCH3 3-CH-CH2 2 S S N-C N-C CH CH3 3-CH-CH2 2 S Na S Na三、乙二胺四乙酸的螯合物（重點(diǎn)） 乙二胺四乙酸簡稱 EDTAEDTA，用 H H4 4Y Y 表示。 由于 EDTAEDTA 在水中溶解度小，通常將其制成二鈉鹽： 乙二胺四乙酸鈉（含兩分子結(jié)晶水），一般

31、也稱其為：EDTAEDTA, , 表示為 NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O ，溶解度比較大。HOOC CH2 OOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COOHH H 1 1、EDTAEDTA酸的解離平衡 EDTAEDTA 酸自身含有四個(gè)可解離的 H H+ +，在酸性介質(zhì)中，其中兩個(gè)氨基還可以水解，結(jié)合兩個(gè)質(zhì)子。 在計(jì)算處理過程中，我們常將其當(dāng)做六元酸來對(duì)待。 H H6 6Y Y2+2+ 在水溶液中存在六級(jí)解離，六個(gè)解離常數(shù)，七種存在形式。( (見下圖) )2 20 0. .9 95 56 65 5a a1 12 26 61 1. .6 64 45 54

32、 4a a2 25 5- - -2 2. .0 03 34 43 3a a3 34 4c c( (H H ) )c c( (H H Y Y ) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y) )c c( (H H ) )c c( (H H Y Y) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y ) )c c( (H H ) )c c( (H H Y Y ) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y) ) - -2 2- - -2 2- -2 2. .6 67 72 23

33、32 2a a4 43 3c c( (H H ) )c c( (H H Y Y) )H H Y Y H HH H Y Y K K1 10 0c c( (H H Y Y ) ) 3-3-2-3-2-3-6.166.162 22a52a52-2-2 24-4-3-4-3-4-10.2610.26a6a63 3c(H )c(H Y )c(H )c(H Y )H Y HHY K10H Y HHY K10c(H Y )c(H Y )c(H )c(Y )c(H )c(Y )HY HY K10HY HY K10c(HY)c(HY) 在一定的酸度及在一定的酸度及 PHPH 下，各種存在形式都有其相應(yīng)的分布系數(shù)

34、。下，各種存在形式都有其相應(yīng)的分布系數(shù)。 當(dāng)當(dāng) PH PH 10.310.3 時(shí)，時(shí)，Y Y4- 4- 的分布系數(shù)約等于的分布系數(shù)約等于 1 1。（。（P177P177，圖，圖 5-75-7）2 2、EDTAEDTA與金屬離子配合物的特點(diǎn)A A、穩(wěn)定性高，穩(wěn)定常數(shù)大；B B、配位比簡單；C C、選擇性差；D D、K K穩(wěn)值受溶液 PH PH 影響大；E E、EDTAEDTA與無色金屬離子生成無色螯合物。與有色金屬離子生成顏色更 為深的螯合物。 EDTAEDTA與金屬離子的配合性，在分析化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用。絡(luò)合滴定法 就是以 EDTA EDTA 為絡(luò)合滴定劑的分析方法。 在化學(xué)工程中，EDTA

35、EDTA 常作為助溶劑，保護(hù)劑。在生物化學(xué)中，EDTAEDTA 可用來治療金屬中毒。如： NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O 現(xiàn)被用來治療鉛中毒。還能促排釷、鈾等放射性元素。四、生物學(xué)中的螯合物示例（自學(xué)）5-5 5-5 配離子的解離平衡 眾多教材將本節(jié)所討論的內(nèi)容叫做“配合物的解離平衡”，這在概念上是“模糊不清”的。整個(gè)配位化合物是強(qiáng)電解質(zhì)，在極性水中幾乎全部解離為“內(nèi)界配離子”和“外界帶相反電荷離子”。準(zhǔn)確的標(biāo)題應(yīng)該是：（內(nèi)界）“配離子的離解平衡”。如：Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + Ag(NHAg(NH3 3) )+ + + NH + NH3 3Ag(NHA

36、g(NH3 3) )+ + AgAg+ + + NH + NH3 3K K不穩(wěn)不穩(wěn)1 1 = = Ag(NHAg(NH3 3) )+ + NHNH3 3 / / Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + K K不穩(wěn)不穩(wěn)2 2 = = AgAg+ + NHNH3 3 / / Ag(NHAg(NH3 3) )+ + l實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：向含 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 配離子的溶液中加入 KIKI， 有黃色 AgIAgI 沉淀析出，說明溶液中有 AgAg+ + 存在。一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（生成常數(shù)） K K穩(wěn) 稱為Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 配離子的 穩(wěn)定常數(shù)（

37、或 生成常數(shù)）。 K K穩(wěn) 越大，表示形成配離子的趨勢越大，配合物越穩(wěn)定。Ag(NHAg(NH3 3) )+ + + NH + NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + AgAg+ + + NH + NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )+ + K K穩(wěn)穩(wěn)2 2 = = Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + / / Ag(NHAg(NH3 3) )+ +NHNH3 3 K K穩(wěn)穩(wěn)1 1 = = Ag(NHAg(NH3 3) )+ + / / AgAg+ +NHNH3 3 K K穩(wěn)穩(wěn)1 1 = =1 /K1 /K不穩(wěn)不穩(wěn)K K穩(wěn)穩(wěn)2 2 = =1 /K1 /K不穩(wěn)不

38、穩(wěn)2 2 ； 配離子的生成( (或解離) )都是分步進(jìn)行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列穩(wěn)定常數(shù)。( (教材 p182p182，式 5.2 5.2 ？) )對(duì)于配合物對(duì)于配合物 MLnMLn，其逐級(jí)生成反應(yīng)及對(duì)應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)表示為：其逐級(jí)生成反應(yīng)及對(duì)應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)表示為：M ML LM ML L 第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 1 1 M ML L K K M M L L 2 2MLLMLMLLML第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 2 22 2 M ML L K K M ML L L L n n 1 1n nM ML LL LM ML L 第n n級(jí)穩(wěn)定常數(shù) n nn nn n1 1 M ML L K K

39、M ML L L L MLMLn n 配合物逐級(jí)生成及對(duì)應(yīng)的離解常數(shù)( (不穩(wěn)定常數(shù)) )表示為: : n nn n1 1M ML LM ML LL L n n1 1n n1 1 M ML L L L M ML L K K 解解n n 1 1n n2 2M ML LM ML LL L n n2 22 2n n1 1 M ML L L L K K M ML L M ML LM ML L n n M M L L K K M ML L 1 1、配離子的穩(wěn)定常數(shù)和解離常數(shù)、配離子的穩(wěn)定常數(shù)和解離常數(shù)第1 1級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)： 1 = k k1 = ML/ /(XL) 第2 2級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)： 2 = k

40、 k1k k2= ML2/ /(ML2) （M M 2L = ML2L = ML2 2） 第n n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)： n = k k1k k2k kn= MXn/ /(MXn) （M M nL = MLnnL = MLn）對(duì)于配離子：MLnMLn 配離子的穩(wěn)定性主要決定于逐級(jí)生成常數(shù)。而其累積配離子的穩(wěn)定性主要決定于逐級(jí)生成常數(shù)。而其累積 常數(shù)沒有物理意義。但可給計(jì)算或表述帶來方便。常數(shù)沒有物理意義。但可給計(jì)算或表述帶來方便。2 2、配離子的累積穩(wěn)定常數(shù)初始： 0 0 0.10 0 0.1平衡： x 2x 0.1- xx 2x 0.1- x 解： AgAg+ + + 2NH + 2NH3 3 A

41、g (NH Ag (NH3 3) )2 2 + + 7 72 22 20.1x0.1x1.1101.110 x(2x)x(2x) ( (0.10.1- -x x 0.10.1) )7 731313 30.10.1x1.3110molLx1.3110molL41.11041.110例：分別計(jì)算 0.10.1mol/Lmol/LAg(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 中和 0.10.1mol/Lmol/LAg(CN)Ag(CN)2 2 - - 中AgAg+ + 的濃度，并說明 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 和 Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -的穩(wěn)定性。初始： 0 0

42、 0.1 0 0 0.1 平衡： y 2y 0.1- yy 2y 0.1- yAgAg+ + + 2CN + 2CN- - Ag (CN) Ag (CN)2 2 - - (0.1-y 0.1)(0.1-y 0.1) 81813 321210.10.1y2.6810molLy2.6810molL41.31041.3102 21 12 22 20 0. .1 1y y1 1. .3 31 10 0y y( (2 2y y) ) 作業(yè)：P P193 193 習(xí)題，第1010、1111、題y x， Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -的穩(wěn)定性大于Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 二、配

43、位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)（難點(diǎn)） 在配位主反應(yīng)體系中，配合物所解離出來的各組分，往往會(huì)與溶劑或溶劑中其它的共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從而影響配合主反應(yīng)的進(jìn)行程度。 在多重平衡體系內(nèi)，精確計(jì)算是相當(dāng)復(fù)雜的，在分析化學(xué)中，人們引用了副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的概念，以簡化計(jì)算方式。 EDTAEDTA與不同的金屬離子配合，其配離子的穩(wěn)定性各不相同，其穩(wěn)定性大小，用 K K穩(wěn)來衡量。1 1、EDTAEDTA與金屬離子的主反應(yīng) 在分析化學(xué)中，我們將 EDTAEDTA(Y)(Y)與被測金屬離子（Mn n+ +）之間的配位反應(yīng)，稱為絡(luò)合滴定的主反應(yīng)。 Mn n+ + + Y+ Y4- 4- MY Yn n-4-4n4n4n4

44、n4MYMYMYMYK KMY MY （P665 P665 附錄，表4 4）n4n4n4n4MYMYNYNYK KN Y N Y （P665 P665 表4 4） 同時(shí)外界條件對(duì) MYMY 的穩(wěn)定的影響也相當(dāng)大。外界條件對(duì) MYMY 的穩(wěn)定性的影響，用副反應(yīng)系數(shù)來表示。2 2、副反應(yīng)效應(yīng)（ ） (1) (1)、配位反應(yīng)的副反應(yīng) 在絡(luò)合滴定分析中，我們將 EDTA EDTA 及被測金屬離子（Mn n+ +） 與溶劑和其他共存組分之間的化學(xué)反應(yīng)稱為副反應(yīng)。(2)(2)、副反應(yīng)效應(yīng) 在絡(luò)合滴定反應(yīng)中，由于副反應(yīng)的影響，降低了主反應(yīng)進(jìn)行的程度。 這種效應(yīng)稱為副反應(yīng)效應(yīng)。(3)(3)、副反應(yīng)效應(yīng)系數(shù)（用

45、 表示之） 副反應(yīng)效應(yīng)的大小，用副反應(yīng)效應(yīng)來表示。我們可將其定義為： 在絡(luò)合滴定體系中， EDTAEDTA或被測金屬離子 M M 的總濃度與其直接參加主反應(yīng)的 EDTAEDTA 的存在形式（ Y Y4-4- ）或被測金屬離子（Mn n+ +）的平衡濃度之比。如： n n M M M M M M 4 4 Y Y Y Y Y Y 1 1Y Y 2 2、EDTA EDTA 副反應(yīng)效應(yīng)系數(shù)（ ） 由于 EDTAEDTA 與 H H+ + 之間發(fā)生副反應(yīng)，使得 EDTAEDTA 參與主反應(yīng)的能力下降。這種現(xiàn)象稱為 EDTAEDTA 的酸效應(yīng)，酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)（ ）來表示。Y Y( (H H) )

46、 （1 1）、酸效應(yīng)系數(shù) （ ） Y Y )(HY43224322 2 244446 6Y(H)Y(H)YHYH YH YYHYH YH YY Y YYYY 4 42 24 4( (Y Y) )( (Y Y) )Y Y( (H H) )C C M MY Y 1 11 1 Y Y （查附表，P667 P667 ，附錄，表5 5）不必計(jì)算 可見，酸效應(yīng)系數(shù)僅僅是 HH+ + 的函數(shù)。 可以推導(dǎo)出 2n2nY(H)Y(H)YHYH YH YYHYH YH YY Y YYYY 2n2n12n12nYH YH YH YYH YH YH YYY 2 2n n1 12 2n n1 1 H H H H H H

47、 （2 2）、共存離子效應(yīng)系數(shù)（ ） 若在主反應(yīng)體系內(nèi)，共存金屬離子 N N 也能與配位劑 Y Y 反應(yīng), ,干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，降低主反應(yīng)的進(jìn)行程度，稱之為共存離子效應(yīng), ,其干擾效應(yīng)的大小用 共存離子效應(yīng)系數(shù) 表示之。 )(NY NYNYY(N)Y(N)Y NYYY NYY1K N1K NYYYY 若有多種共存離子 1 12 23 3n nN N , ,N N , ,N N , , ,N N，則： 12n12nY(N)Y(N)YN YN YN YYN YN YN YY Y YYYY 1 12 2n nN N Y Y1 1N N Y Y2 2N N Y Yn n1 1K K N N K K N

48、 N K K N N 1 12 2n nY Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )1 1n n 1 12 2n nY Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )Y Y( (N N ) )( (n n1 1) ) Y Y( (N N) ) （3 3）、Y Y的總副反應(yīng)系數(shù) YY YY Y( (H H) )Y Y( (N N) )( (1 1) ) 例例3 在pH=6.0的溶液中，含有濃度為0.010molL-1的EDTA，Zn2及Ca2，計(jì)算 和 。)(CaYY解：解：已知 ， 時(shí)， 69.1010CaYK0 . 6pH65. 4)(10HY69. 86

49、9.10)(1001. 01011CaKCaYCaY69. 869. 865. 4)()(10110101CaYHYY例4 4 在pH=1.5的溶液中，含有濃度為0.010molL-1的EDTA，F(xiàn)e3+及Ca2+，計(jì)算 和 。)(CaYY解：解：已知 ， 時(shí)， 69.1010CaYK5 . 1pH55.15)(10HY69. 869.10)(1001. 01011CaKCaYCaY55.1569. 855.15)()(10110101CaYHYY3. 3. 金屬離子M M的副反應(yīng)系數(shù) （1 1）配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù) 當(dāng)M與Y反應(yīng)時(shí)，若有另一配位劑L存在，而L能與M形成配合物，則主反應(yīng)會(huì)受到

50、影響。這種由于其他配位劑存在而使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)，配位劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用 表示 。)(LM2)(MMLMLMLMMMnLM 表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度 是游離金屬離子濃度 的多少倍。 越大，表示金屬離子被配位劑L配合得越完全，即副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果M沒有副反應(yīng)，則 。)(LMMM)(LM1)(LM 可知，當(dāng)L的平衡濃度一定時(shí)， 為一定值，而等式右邊各項(xiàng)的數(shù)值分別與M，ML，ML2，MLn的濃度大小相對(duì)應(yīng)。)(LM可導(dǎo)出： nnLMLkkkLkkLk1212211)(nnLMLLL1221)( 或 （2 2）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) M

51、 若溶液中有兩種配位劑L和A同時(shí)對(duì)金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響用M的總副反應(yīng)系數(shù) 表示： MnnnnnnLMMLB,MLnLMnnnLBMMLMMMMAMAMMMLMLMMMmnM)()()()(1AMLMAMLM若多種配位劑L1,L2,Ln同時(shí)對(duì)M產(chǎn)生副反應(yīng)，則： ) 1()()()(21nnLMLMLMM)()()(21nLMLMLMnnAMAAA1221)(三、條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)金屬離子M與EDTA形成MY時(shí)，溶液中有如下平衡： MYYMYMMYKMY 若有酸效應(yīng)和另一配位劑L存在，則要用 來衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度MYKYMMYKMY 表示未與配位劑Y反應(yīng)的金屬離子各種存在形式的總濃度)(MM

52、LM)(YYHYM2nMLMLMLMM 表示未與金屬離子M反應(yīng)的配位劑各種存在形式的總濃度。 表示有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)主反應(yīng)進(jìn)行的程度。MYKY在化學(xué)滴定分析中，我們更關(guān)心的是M和Y的總濃度 和為此，我們提出條件常數(shù)的概念 。 當(dāng)溶液酸度和試劑濃度一定時(shí)， 和 為定值， 在一定條件下是常數(shù)，這個(gè)在外界副反應(yīng)影響的條件下，適合滴定反應(yīng)的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件（穩(wěn)定）常數(shù)。 若沒有其他配位劑存在， 此時(shí)只有酸效應(yīng)的影響)(LM)(HYMYK0lg)(LM)(lglglgHYMYMYKK所以 )()()()(HYLMMYHYLMMYKYMMYK或 )()(lglglglgHYLMMYMYKK外軌配鍵：外軌配鍵：全部由最外層全部由最外層 nsns、npnp、ndnd 軌道雜化所形成的配位鍵。軌道雜化所形成的配位鍵。外軌型配離子：外軌型配離子：由外軌配鍵形成的由外軌配鍵形成的配離子。配離子。 如：如： FeF63-、Co (NH3)62+、 Ni (NH3)42+ 內(nèi)軌配鍵：內(nèi)軌配鍵： 由次外層由次外層 (n-1)d(n-1)d 與最外層與最外層 nsns、npnp 軌道雜化軌道雜化 所形成的配位鍵。所形成的配位鍵。內(nèi)軌型配離子：內(nèi)軌型配離子：由內(nèi)軌配鍵形成的配離子。由內(nèi)軌配鍵形成的配離子。 如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-v 配合物的鍵型5個(gè)五元環(huán)（個(gè)