1、實驗40 分子介電常數和偶極矩的測定預習要求1. 分子的介電常數和偶極矩的概念。2. 小電容測量儀，阿貝折射儀和比重瓶的使用方法及注意事項。實驗目的1. 掌握溶液法測定分子介電常數和偶極矩的原理與方法。2. 掌握測定液體電容的原理與技術實驗原理1. 偶極矩與摩爾極化率分子結構可以近似地看作由電子云和分子骨架（原子核及內層電子）所構成。由于其空間構型的不同，其正、負電荷中心可以使重合的，也可以不重合。前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。1912年德拜（Debye）提出“偶極矩”的概念來度量分子極性的大小，如圖3-30所示。其定義為 =qd （3-80）式中：q正（負）電荷中心所帶的電荷量； d

2、正、負電荷中心之間的距離。對于同一個分子，d的大小與分子的極化率有關。偶極矩是一個矢量，其方向規定為從正到負。因分子中原子間距離的數量級為10-10 m，電荷的數量級為10-20 C（庫倫），所以偶極矩的數量級是10-30 C·m。在電場作用下，分子不管有無極性，都可以被電場極化。分子在電場作用下的極化可分為三種：電子極化、原子極化和取向極化，分別用P電子、P原子和 P取向表示，極化的程度可以用摩爾極化率P表示。在靜電場或低頻電場中，摩爾極化率P低頻等于三項之和： P低頻=P電子+P原子+P取向 （3-81）在高頻（1015 s-1）電場中，由于極性分子的轉向運動跟不上電場頻率變化，

3、P取向=0，而原子極化率P原子僅為電子極化率P電子的5 %10 %，則P低頻-P高頻=P取向 （3-82）由玻爾茲曼（Boltzmann）分布證明：P取向=43L23kT=49L2kT （3-83）式中：L阿伏伽德羅常量（6.022×1023 mol-1）； k玻爾茲曼常量（1.3806×10-23 J·K-1）； T熱力學溫度； 分子的永久偶極矩。因此，只要測得在低頻及高頻電場中的摩爾極化率，就可以根據式（3-83）求出。通過測定偶極矩，可以了解分子中電子云的分布和分子對稱性，判斷幾何異構體和分子的立體結構。2. 摩爾極化率與介電常數依據克勞修斯-莫索第-德拜（

4、Clausius-Mosotti-Debye）方程，對于分子間不存在相互極化的系統，有P=P低頻=-1+2Mp式中：P氣態物質分子在靜電場或低頻電場作用下的摩爾極化率。而實際上，為避免物質在氣態時測量的困難，常將極性溶質溶解在非極性溶劑中配成無限稀的溶液。在無限稀的溶液中，極性溶質的摩爾極化率P用PB代替，即PB=-1+2Mp （3-84）對于無限稀溶液，溶液的介電常數、溶液的密度及溶質的摩爾分數xB的關系可以近似表示為=A(1+k1xB) （3-85）=A(1+k2xB) （3-86）于是，對于低頻電場作用下的無限稀溶液，可以導出P低頻=PB=limxB0PB=3k1A(A+2)2MAA+A

5、-1A+2MB-k2MAA （3-87） 式中：A、A、MA溶劑的介電常數、密度和摩爾質量; MB溶質的摩爾質量; k1、k2待定常數。3. 摩爾極化率與折射率在高頻詞電場（1015 s-1）下，透明物質的介電常數與其折射率n的關系為=n2。于是，依據式（3-84）有P高頻=RB=n2-1n2+2M （3-88）稀溶液的折射率n與溶質的摩爾分數xB的關系為n=nA(1+k3xB) （3-89）于是可以導出P高頻=RB=limxB0RB=nA2-1nA2+1MB-k2MAA+6nA2MAk3(nA+2)2A （3-90）以上三式中：n和nA溶液和溶劑的折射率； RB無限稀溶液中溶質的摩爾折射;

6、k3待定常數。4、偶極矩的計算結合式（3-82）、式（3-83）、式（3-87）和式（3-90）可以導出偶極矩的計算公式如下：=0.128(PB-RB)T （單位：D，德拜） (3-91)=42.6×10-33(PB-RB)T （單位：C·m，庫倫·米） (3-92) 由此可見，只要通過介電常數、密度、折射率等物質宏觀性質的測定即可求得微觀性質摩爾極化率PB和摩爾折射率RB以及分子偶極矩。5介電常數的測定 物質B的介電常數定義為電容器中用該物質為電解質時的電容C和同一電容器中為真空時的電容C0之比值：=C/C0 (3-93)當用電容測定儀測量某物質的電容時，實測電

7、容物質B的電容CB和儀器分布電容Cd之和，故需要用已知介電常數的標準物質把儀器的分布電容測出來。方法是，先將已知介電常數為s的物質充入電容器中，實測電容Cs'應為Cs和Cd之和，即Cs'=Cs+Cd (3-94)同理，當電容器中只有空氣時的實測電容為Cair'=Cair+Cd (3-95)式（3-94）式（3-95）得Cs'-Cair'=Cs-Cair (3-96)取空氣的電容近似等于真空的電容CairC0，由式（3-93）得s=Cs/Cair (3-97)將式（3-96）和（3-97）聯立解得Cair：Cair=Cs'-Cair's-1

8、 (3-98)再將解得的Cair代入式（3-95）解出Cd得Cd=Cair's-Cs's-1 (3-99)有了Cd之后，再將待測溶液或待測液體充入電容器，測得總電容C，其真實電容C=C'-Cd'。將C代入式（3-93）計算其介電常數。儀器和藥品儀器：精密電容測量儀，阿貝折射儀，電容池，比重管，油浴超級恒溫槽，干燥器，容量瓶。藥品：正己烷（AR），環己酮（AR），苯（AR，經干燥）。實驗步驟1. 溶液的配制用環己烷作為溶劑，配制環己酮的摩爾分數分別為0.01、0.02、0.03、0.06和0.09的溶液各25 mL，配好后立即轉入干燥器內。2. 折射率n的測定用阿

9、貝折射儀測定25 oC下溶劑環己烷及各溶液的折射率，每個試樣測3次，取平均值。3. 介電常數的測定以苯為標準物質，用精密電容測量儀測量25 oC下苯、空氣、環己酮及各溶液的電容。苯的介電常數與溫度的關系如下：s=2.283-0.0019(t/oC-20)測得每一個試樣的C'之后都需要吹干電容池，重測Cair'，每個C'都要重復讀數3次，每兩次之間的讀數誤差不超過0.05 pF（皮法）4. 密度的測定如果液體有揮發性，要用比重管測其密度。比重管構造如圖3-31所示。E、F兩臂端各有一個磨口帽，F臂上有一刻度線S。使用時，摘下二磨口帽，將比重管倒置，使E臂端插入待測液體中，

10、用洗耳球從F臂端慢慢將液體吸入比重管，直至液體超過S刻度線，比重管內沒有氣泡為止。蓋上磨口帽置于恒溫槽中恒溫10 min，然后摘下磨口帽稍向E臂端傾斜，用濾紙從E臂端口處吸去多余液體，使F臂端液面剛好在刻度S處，然后先蓋上E臂端的磨口帽，再蓋上F臂端的磨口帽，取出比重管，用濾紙擦干，掛在天平上稱其質量，為m2。用上述方法稱量充以已知密度為1的參考液體的比重管的質量為m1，然后稱量空比重管，得質量為mo，則待測液體的密度為=m2-mom1-mo×1 (3-100)參考液體通常用水。為使比重管容易干燥同時避免其他雜質混入，可用純溶劑作為參考液體。圖3-31 比重管構造示意圖數據處理1. 將環己烷、環己酮及各溶液的有關數據列表2. 用式（3-100）計算各溶液的密度，做-xB圖，求出式（3-86）中的k2。3. 作各溶液折射率組成圖，即n-xB圖，由直線斜率根據式（3-89）求得k3。4. 由測得的Cs'、Cair'和s，根據式（3-98）和式（3-95）算出C0（即Cair）和Cd。5. 由各溶液及液體的實測電容C'，計算其各自的真實電容C，根據式（3-93）計算各溶液及液體的介電常數。6. 作各溶液的-xB圖，由直線斜率，根據式（3-85）求得k1。7. 由式（3-87）計算環己酮的PB。8.