1、在含過氧化物的PP/PE 合金中降解與交聯的競爭反應研究廖家志，郝源增，桑杰，劉文志，（聚賽龍工程塑料有限公司，廣東順德市，528305）摘要 本文研究了含過氧化物的PP/PE 體系中的PP 降解和 PE 交聯的競爭反應，特別研究了PP 結構類型、PP/PE 的比例、過氧化物含量體系熔體流動速率（MFR ）的影響，對體系存在的MFR 極限提出了合理解釋，并提出了控制PP/PE 合金流動性的方法。 關鍵詞PP/PE 合金，過氧化物，熔體流動速率，交聯，降解Study on the Competitive Reactions between PP Degradation and PE Crossl

2、inking in PP/PE Alloy with PeroxideLiao Jia-zhi, Zhang Yu-Peng, Yao Da-ai, Li Xiu-Qiang, Hao Y uan-zeng, Sang Jie, Liu Wen-zhi （Super Dragon Engineering Plastics Co. limited, Shunde 528305, China）Abstract The Study on the Competitive Reactions of PP Degradation and PE Crosslinking in PP/PE Alloy wit

3、h Peroxide was made, especially on effect of the different structures of PP, the compositions of PP/PE alloy and concentration of peroxide on the melt flow rate （MFR） of this system, and the MFR limit is interpreted and the overcoming methods of the limit are proposed in this article.Key words PP/PE

4、 alloy, peroxide, melt flow rate, degradation, crosslinking在塑料改性實踐中，經常涉及到對PP/PE 合金的流動性能進行控制的問題。如在回收利用PP時，PP中經常含有 PE1。PE的共聚物如 POE、EVA、EAA、EEA和氯化聚乙烯也 被用作PP的改性劑。可控流變（CR）技術，原本是利用有機過氧化物對聚丙烯進行降解以 提高流動性的技術。但是， 在 PP/PE 合金中，利用可控流變技術在過氧化物降解PP 的同時，也使 PE 交聯。 所以含有過氧化物的PP/PE 體系中存在著PP 降解和 PE 交聯的競爭反應。在實踐中，我們發現，PP/P

5、E 體系存在MFR 的極限，即使再增加過氧化物，MFR 也不能有效提高。所以，了解PP 降解和 PE 交聯的競爭機理，對于我們調整和控制PP/PE 合金的流動性能具有很重要的現實意義。本文將研究均聚PP/LDPE 和共聚 PP/LDPE 體系中 PP 與 PE 對過氧化物的競爭反應，特別研究在不同的PP/PE 比例條件下的競爭結果和研究過氧化物含量對競爭反應的影響，試圖對PP/PE 體系存在的MFR 極限做出合理解釋，并提出克服MFR 極限以提高體系MFR的方法。1 實驗部分1.1 實驗原料過氧化物，DTBP,市售。PP,均聚牌號T30S,茂名石化生產；共聚牌號K8003,揚子石化公司生產。L

6、DPE, 1F7B,北京燕山石化公司生產。1.2 設備。35雙螺桿擠出機，南京科亞生產。1.3 試樣制備在T30S/1F7B中或者在 K8003/1F7B中加入不同含量的 DTBP ,在常溫下高速攪拌，得干混料。將干混料在雙螺桿擠出機上熔融擠出造粒，工藝條件為，溫度200，主機轉塑40HZ ,喂料轉塑 612RPM。1.4 性能測試熔體流動速率按照GB3682-83 測試，測試溫度230，載荷2.16kg.2 結果與討論2.1 影響含過氧化物的均聚PP/LDPE 體系 MFR 的因素182T30S/1F7B/DTBP（0.1%）T30S/1F7BT30S/1F7B/DTBP理論值（0.1%）-

7、T30S/1F7B® 論值20406080T30St量（%100圖1 0.1%DTBP在均聚 PP/PE中對 MFR的影響在本文中，理論曲線是按照組分的加和法則計算得出的。我們用實測曲線與理論曲線的偏差來估計體系中 PP降解和PE交聯的競爭狀況。當為正偏差時，我們認為是PP降解占優 勢；但為負偏差時，我們認為實測體系中的PE交聯占優勢。從圖1可看出，幾乎在整個組成范圍內，未加過氧化物DTBP的均聚PP/PE體系的實測MFR與按照加和法則計算的 MFR,基本是呈線性的。這說明無過氧化物的均聚PP/PE體系熔體組分之間的作用相對簡單。在加入了 0.1%過氧化物的均聚 PPT30S與LDP

8、E1F7B合金中，在 T30S含量低于40% 時，理論值與實際所測值基本上符合的較好，且呈現一定的線性關系， 此時PE的交聯與PP的降解的機會均等；T30S含量在超過65%后，PPT30S的降解具有優勢。事實表明，在含過氧化物的均聚PP/PE體系中，由于均聚 PP易于降解，該體系總的表現為PP降解占優勢。在 PE含量高的情況下，體系表現為PE交聯與PP降解機會均等的現象，這是由于這時的過氧化物DTBP的添加濃度較低，作為連續相的PE還沒有形成交聯網狀結構。也正是由于過氧化物的含量低，在 PP濃度高時，體系的 PP降解占優勢，MFR表 現為正偏差。 T30S/1F7B/DTBP (0.2%)-T

9、30S/1F7B/DT020406080100BP!論值(0.2%)T30S%圖2 0.2%DTBP在均聚PP/PE中對 MFR的影響當DTBP的含量變為0.2%,體系的MFR在整個組成范圍內都表現為負偏差，PE交聯占有優勢（見圖2）。在PP含量小于50%的組成范圍內，體系的 MFR變化很小，這表明該 體系這時形成了連續的 PE交聯網絡，PE的交聯在控制體系的MFR上占絕對優勢。在大于60%的PP含量后，體系的MFR從10左右突躍到50多，這表明體系在這時是以 PP為連 續相的，交聯的 PE只是以分散相存在于 PP中，因此PP降解占很大優勢。綜合考察，我們可以看到，隨著過氧化物的增加，體系的M

10、FR在前后兩個組成區域呈現出“馬太效應”：均聚PP/PE體系在富PE含量區域的PE交聯占優勢越來越明顯，體系的 MFR越來越降低；體系在富PP含量區的PP降解優勢越來越明顯，體系的MFR越來越升高。出現這種情形的根本原因是，在富PE含量區域，體系是以 PE為連續相、PP為分散相的結構，當過氧化物含量足夠高時，PE交聯為一個網絡，使體系的 MFR隨PP含量提高只能得到有限提高；當 PP反轉為連續相時，PP的降解優勢得以顯現。由以上的實驗結果和討論，我們可以獲得控制均聚PP/LDPE體系的MFR的方法：使體系處于以PP為連續相的狀態，在這個基本條件下通過少量降低PE含量和提高過氧化物含量，就可以使

11、體系的 MFR得到大幅度提高。2.2影響含過氧化物的共聚PP/LDPE體系MFR的因素25K8003/1F7B/DTBPK800的量（%圖3 含0.1%DTBP的共聚PP/PE體系的 MFR與組成關系由圖3可見，對于共聚 PP/LDPE體系，無論是沒有添加過氧化物的還是添加了過氧化 物體系的MFR都顯示出負偏差。這表明共聚PP/LDPE體系有著更復雜的相結構。根據文獻， 某些嵌段共聚物本身容易形成以嵌段組分為相的互鎖結構，使體系具有粘度最大點2。K8003是PP的嵌段共聚物，其嵌段組分是 PP鏈段和PE鏈段。LDPE 1F7B的加入后，一方面只 是增加了 PE嵌段部分的含量，對其結構沒有大的影

12、響；另一方面，LDPE含量的增加使PE交聯對體系MFR的控制更加明顯，體系由PE為連續相到由PP為連續相的轉變點將出現在K8003/1F7B/DTBP (0.2%)- K8003/1F7B/DTBP(0.2%)理論值K800的量(%圖4 含0.2%DTBP的共聚PP/LDPE體系的 MFR與組成關系更高的PP含量的組成上。過氧化物含量對共聚 PP/PE體系的影響與均聚體系一樣，在整個組成區域內，體系的 MFR表現為在富PE區域越來越低、在富 PP區域越來越高的“馬太效應”。盡管體系的MFR存在馬太效應，但是體系形成交聯網絡的組成點并沒有變化，這正好 是體系的發生相轉變的臨界點。這個臨界點并不隨著過氧化物含量的變化而移動。當然不同的PP類型(均聚與共聚)以及共聚PP具有不同的乙烯含量，都會影響臨界點的位置。均聚的臨界點在 PP: PE=4: 6左右；而本研究共聚 PP/PE的臨界點在PP: PE=6: 4前后。如 果體系處于臨界點的富 PE區域，想通過增加過氧化物的含量來提高MFR是徒勞的。這就是PP/PE體系存在 MFR極限的原因?？刂坪^氧化物的共聚 PP/PE體系MFR的方法將更加靈活。第一，可以通過調整PP/PE 比例，將體系的組分點移動到富PP區域；第二，可以使用乙烯含量更低的共聚物，或者共聚PP與均聚PP并用，改變體系的相