1、三.結(jié)構(gòu)特征與重要特性 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征主要是碳原子以共價(jià)鍵方式與氫和其它元素結(jié)合。  1鍵與鍵表4.2鍵、鍵特征比較鍵鍵由原子軌道軸向交疊而成，交疊程度大側(cè)面交疊，交疊程度較小電子云對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布，核對(duì)其束縛力較大電子云分布在分子平面上下，流動(dòng)性較大，極化性也大繞鍵軸旋轉(zhuǎn)不破壞交疊不能自由旋轉(zhuǎn)，CC原子相對(duì)旋轉(zhuǎn)會(huì)減少甚至破壞交疊，造成鍵的斷裂，因此有順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。鍵能大、穩(wěn)定鍵能較小，易破裂，易起化學(xué)反應(yīng)2鍵參數(shù)  （1）鍵能表43各類鍵的鍵能類型C-C()C-H()C=C(1,1)C=C(1,2)鍵能(kJ/mol)347414611837從表中可見(jiàn)，鍵鍵能

2、比鍵鍵能小。（2）鍵長(zhǎng)表44各類鍵的鍵長(zhǎng)類型C-CC=CCCC=OC=NC-HC-ClC-HN-H鍵長(zhǎng)pm15413412012213010917697103由于構(gòu)成共價(jià)鍵的原子在分子中相互影響，同一類型的共價(jià)鍵在不同化合物中可能稍有差別。【例1】比較CH3-CH3（I）；CH3-CH=CH2（）；CH3-CCH（）； CH2=CH-CCH（）各化合物中C-C單鍵的鍵長(zhǎng)。解：因各化合物中 CC單鍵的鍵長(zhǎng)分別是:（）153pm、（）151pm、（）145. 6pm、（）143.2pm，故（）（）（）（）。這是因?yàn)楦骰衔锏碾s化軌道分別是：（）sp3sp3，（）sp3sp2，（）sp3sp，(）s

3、p2sp，s成分越大，電子云越靠近核，鍵長(zhǎng)越短。【例2】指出下列化合物中（*）原子的雜化軌道：解：各個(gè)雜化軌道分別是：（）sp3、sp2、sp；（）sp2；（）sp3；（）sp；（）sp2，sp2；（）sp3。（3）鍵角表4.5各類鍵的鍵角類型正常單鍵C=C雙鍵CC叁鍵鍵角109°18120°180°（4）鍵的極性用偶極矩衡量。鍵的偶極矩如CH為0.4D，CO為1.5D。分子的偶極矩是分子內(nèi)各鍵的偶極矩的矢量和。如甲烷偶極矩為0，是非極性分子；氯甲烷為1.86D，是極性分子。分子的極性對(duì)其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等都有影響。鍵的極性對(duì)化學(xué)反應(yīng)有決定性的作用。【例3】指出

4、CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CH2Cl3和CCl4五種分子的極性和非極性。解：極性分子有：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3；非極性分子有：CH4、CCl4。  3電子效應(yīng)  （1）誘導(dǎo)效應(yīng)某一原子或基團(tuán)的極性引起電子偏移可沿著鍵向某一方向傳遞，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)在傳遞過(guò)程中迅速減弱，一般三個(gè)原子以后已很微小，可忽略不計(jì)。誘導(dǎo)效應(yīng)的正負(fù)以H為標(biāo)準(zhǔn)，如吸電子能力較H強(qiáng)，叫吸電子基，用I表示。如吸電子能力比H弱，稱給電子基，用+I表示。其大小可通過(guò)取代乙酸的酸性變化來(lái)衡量。各基因吸（給）電子次序如下：F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2，H，C

5、H3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3。等；帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有高度給電子性，如O-、S-等。價(jià)鍵不飽和度愈大，吸電子性愈強(qiáng)，如CCRCR=CR2CR2CR3，=OOR，NNRNR2。電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）大小順序如何？【例5】比較ClCH2COOH（）、CH3COOH（）、CH3CH2COOH（）三種化合物的酸性。解：吸電子能力ClHCH3；取代基吸電子能力大，使酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性大；故酸性次序?yàn)椋ǎǎǎ＃?）共軛效應(yīng)在共軛體系中由于電子離域，電子云密度平均化，體系內(nèi)能降低，因而更加穩(wěn)定，這種效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。其特點(diǎn)是：共平面性 共軛體系中各鍵必須能在同一平面上，參與共軛的p軌道才

6、能互相平行交疊；鍵長(zhǎng)平均化 共軛鏈愈長(zhǎng)，單鍵雙鍵的鍵長(zhǎng)愈接近。苯環(huán)中鍵長(zhǎng)完全相等；能量降低 降低的能量叫共軛能，如丁二烯為14.6kJ/mol；苯為 151kJ/mol；萘為 255kJmol；折射率較高 紫外吸收max變長(zhǎng)；通過(guò)共軛鏈傳遞  電子云正負(fù)極性交替分布，很少減弱。共軛體系有以下兩種類型：p共軛有三種：答：A。（3），p超共軛C（CH3）3在苯環(huán)上的定位效應(yīng)及致活效應(yīng)均小于CH3，是由于CH3與苯環(huán)有3個(gè)超共軛效應(yīng)。p超共軛可用來(lái)解釋游離基及碳正離子的穩(wěn)定性次序。例如，  4芳香性  （1）苯的穩(wěn)定性表46列舉了化合物的氫化熱，從中發(fā)現(xiàn)苯的氫化熱比環(huán)己

7、二烯還少24.3kJ/mol，顯示出苯的特殊的穩(wěn)定性，原因是苯分子具有芳香性。芳香性的主要特征如下：體系共平面；單鍵雙鍵鍵長(zhǎng)趨向平均化；不易起加成反應(yīng)而易起親電取代反應(yīng)；芳香化合物的穩(wěn)定性可用共軛能衡量，共軛能等于分子的實(shí)際能量減去相應(yīng)的單鍵和雙鍵定域體系的鍵能DRE=ExE定域；核磁共振譜可以揭示離域電子體系在磁場(chǎng)中的反映，芳香體系呈現(xiàn)抗磁環(huán)流，使芳環(huán)上環(huán)外氫移向低磁場(chǎng)、環(huán)內(nèi)氫移向高磁場(chǎng)。（2）休克爾（Hückel）規(guī)則平面單環(huán)的共軛體系有（4n+2）個(gè)電子具有芳香性，被電子離域穩(wěn)定化；而有4n個(gè)電子的體系卻因電子離域而更不穩(wěn)定，稱具有反芳香性。在輪烯中符合（4n2）規(guī)則的10-輪

8、烯由于張力太大，分子不能保持在一個(gè)平面里，無(wú)芳香性。環(huán)辛四烯成盆形不在一平面內(nèi)，也為非芳香性。14、18、22、26-輪烯均有芳香性。30-輪烯以上無(wú)芳香性。環(huán)狀正離子和負(fù)離子符合（4n2）規(guī)則的體系，也具有芳香性。如環(huán)丙烯正離子、環(huán)戊二烯負(fù)離子、環(huán)庚三烯正離子等。一個(gè)有趣的例子是藍(lán)烴 ，它由七元環(huán)和五元環(huán)駢合而成，具有芳香性；它的偶極矩約為1.0D，表明它具有離子結(jié)構(gòu)，一個(gè)是環(huán)庚三烯正離子，一個(gè)是環(huán)戊二烯負(fù)離子 。符合Hückel規(guī)則的雜環(huán)化合物也具有芳香性。如吡啶雜原子N上有一個(gè)電子參與共軛，構(gòu)成6電子體系。其余化合物中的雜原子N、O、S上有二個(gè)電子參與共軛，構(gòu)成6電子體系。具有

9、反芳香性的體系如環(huán)丁二烯、16、20、24-輪烯和去氫輪烯均已發(fā)現(xiàn)。環(huán)丙烯負(fù)離子、環(huán)戊二烯正離子、環(huán)庚三烯負(fù)離子也表現(xiàn)為反芳香性。【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。解： C； B； A； A；（）由于氧電負(fù)性較大，使碳基碳帶正電荷，類似于環(huán)庚三烯正離子，應(yīng)為A。【例2】下列化合物中哪一個(gè)具有芳香性？解：答案為B。因?yàn)锳8個(gè)電子，C8個(gè)電子，D7個(gè)電子均無(wú)芳香性；B相當(dāng)于環(huán)辛四烯在氟磺酸中質(zhì)子化，即NMR譜表明亞甲基二個(gè)質(zhì)子的信號(hào)分別為4.87和10.732，表明一質(zhì)子在抗磁環(huán)流中，環(huán)上電子構(gòu)成“同芳香性”體系。【例3】化合物 的芳香性大小次序由大到小是：A &

10、#160;               BC                 D解：答案為B。  5酸堿性  按照經(jīng)典概念酸是質(zhì)子給與體，堿是質(zhì)子受體。Lewis使之普遍化，定義接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，提供電子對(duì)的物質(zhì)是堿。（1）酸性影響化合物HA酸性的因素為：HA鍵的強(qiáng)度；A的電

11、負(fù)性；與HA比較使A-穩(wěn)定的各項(xiàng)因素，如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、芳香性等；其余為外界條件的影響，如溶劑等等。其中，影響最重要。【例1】比較乙酸CH3COOH（）苯酚 （）與甲醇CH3OH的酸性。解：（）與甲醇比較由于共軛效應(yīng)， 比CH3O-穩(wěn)定，故酸性CH3COOHCH3OH；（）與甲醇比較， 中的O-與苯環(huán)共軛，比CH3O-穩(wěn)定，故酸性 CH3OH。【例2】指出下列化合物中哪一個(gè)酸性最強(qiáng)？AC2H5OH             BC2H5SH C   

12、60;                  D 解：SH鍵的離解能比OH鍵小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚強(qiáng)，而 與C2H5SH比較， 中S-與苯環(huán)共軛，比CH3S-穩(wěn)定，故硫酚酸性最強(qiáng)，答案為D。【例3】環(huán)庚三烯（）、環(huán)戊二烯（）和2，4-己二烯（）的酸性大小次序如何？A             

13、60;      BC                    D解：（） 反芳香性，不穩(wěn)定；（） 芳香性，穩(wěn)定；（）CH3CH=CHCH=CHCH3-CH2CH=CHCH=CHCH3H+，共軛體系，比較穩(wěn)定。故酸性大小次序?yàn)椋蔬xD。中標(biāo)記氫的酸性來(lái)說(shuō)，哪一種排列順序是正確的？A      

14、0;          BC                 D解：（）CH4CH3-H+，不穩(wěn)定；（）有一個(gè) 吸電子基，比穩(wěn)定；（） ，共軛體系最穩(wěn)定（） ，二個(gè) 吸電子基使C負(fù)離子比（）穩(wěn)定。故酸性次序?yàn)椋鸢笧镃。【例5】指出下列化合物中酸性最大者：解：答案為A。化合物其共軛堿的堿性越弱，其本身的酸性越強(qiáng)。（2）堿性衡量一個(gè)堿B的強(qiáng)度，可用共

15、軛酸BH+來(lái)比較，如果共軛酸BH+的酸性愈強(qiáng)，則B的堿性愈弱。【例6】下列負(fù)離子哪一個(gè)堿性最強(qiáng)？解：相應(yīng)共軛酸為RH、NH3、RSH、ROH、HOH，顯然，RH酸性最弱，故AR-堿性最強(qiáng)。【例7】比較水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的堿性。解：從給電子誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)看，堿性順序應(yīng)為叔胺仲胺伯胺NH3。但實(shí)測(cè)結(jié)果是：（CH3）2NHCH3NH2（CH3）3NNH3。其解釋是由于氫鍵的存在增加了共軛酸的穩(wěn)定性，從而增加了堿性。故而在氯仿中測(cè)得的三種丁胺的堿性次序則為：（C4H9）3N（C4H9）2NHC4H9NH2因氯仿中無(wú)氫鍵作用，故其次序與推測(cè)一致。而在水溶液中仍為：仲伯

16、叔。分子中吸電子基團(tuán)減弱堿性。如（CF3）3N沒(méi)有堿性， 堿性很弱，鄰苯二甲酰亞胺由于二個(gè)吸電子基團(tuán)加上離域，使得N上的H帶有酸性，以致能與堿金屬成鹽：共軛效應(yīng)也能增加堿性，比如胍的共軛酸由于離域得到高度穩(wěn)定：故胍是強(qiáng)堿。  6分子間的作用力及其影響  （1）分子間的作用力偶極偶極作用 在極性分子之間，一分子偶極正端與另一分子偶極負(fù)端相互吸引，分子偶極矩越大，吸引力愈強(qiáng)。色散力 非極性分子的偶極矩為0，但分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩，其相互作用稱色散力，只有分子比較接近時(shí)才存在，其大小與分子的極化率和分子接觸表面大小有關(guān)，在極性分子和非極性分子中都存在。氫鍵 氫原子與F、O

17、、N相連時(shí)，由于這些原子吸電子能力很強(qiáng)，使H帶正電性，可與另一F、O、N原子的未共享電子對(duì)產(chǎn)生靜電吸引作用，形成氫鍵。分子通過(guò)氫鍵結(jié)合形成締合體。能形成氫鍵的主要有 F、O、N三種原子，S、Cl不易形成氫鍵，即使形成也不穩(wěn)定。（2）對(duì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的影響非離子型化合物的沸點(diǎn)，與分子量的大小、分子的極性、范德華引力、氫鍵等有關(guān)。分子極性愈大，分子愈大，分子間接觸面積大，偶極間作用大，色散力也大，故沸點(diǎn)升高；斷裂氫鍵需要能量，存在氫鍵使化合物沸點(diǎn)明顯增高。熔點(diǎn)不僅與上述因素有關(guān)，還與分子在晶格中排列情況有關(guān)。分子對(duì)稱性高，排列比較整齊的熔點(diǎn)較高。【例1】比較新戊烷（）和正戊烷（）的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)。解：結(jié)構(gòu)

18、式（） （）CH3CH2CH2CH2CH3熔點(diǎn)（）-17                 （）-130沸點(diǎn)         9                                  36.1新戊烷熔點(diǎn)比正戊烷高而沸點(diǎn)比正戊烷低，是由于新戊烷對(duì)稱性比較高，而正戊烷分子間接觸面較大。【例2】比較順-1，2-二氯乙烯（）和反-1，2-二氯乙烯（）的沸點(diǎn)。解：（）（），因?yàn)轫樖脚紭O矩較大。【例3】羧酸酯