1、XRD實驗 物相定性分析1、 實驗目的1、學習了解X射線衍射儀的結構和工作原理。2、掌握X射線衍射物相定性分析的原理和實驗方法。3、掌握X射線分析軟件Jade5.0和圖形分析軟件OriginPro的基本操作。二、實驗儀器D8 Advance型X射線衍射儀組成：主要由X射線發生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元及附件（高溫、低溫、織構測定、應力測量、試樣旋轉等）等部分組成。核心部件：測角儀（1） 測角儀圖1. 測角儀結構原理圖C-計數管；S1、S2-梭拉縫；D-樣品；E-支架；K、L-狹縫光欄；F-接受光欄；G-測角儀圓；H-樣品臺；O-測角儀中心軸；S-X射線源；M-刻度盤；圖2. 測角儀的光路

2、圖X射線源S是由X射線管靶面上的線狀焦斑產生的線狀光源。線狀光源首先通過梭拉縫S1，在高度方向上的發散受到限制。隨后通過狹縫光柵K，使入射X射線在寬度方向上的發散也受限制。經過S1和K后，X射線將以一定的高度和寬度照射在樣品表面，樣品中滿足布拉格衍射條件的某組晶面將發生衍射。衍射線通過狹縫光欄L、S2和接受光欄F后，以線性進入計數管C，記錄X射線的光子數，獲得晶面衍射的相對強度，計數管與樣品同時轉動，且計數管的轉動角速度為樣品的兩倍，這樣可以保證入射線與衍射線始終保持2夾角，從而使計數管收集到的衍射線是那些與樣品表面平行的晶面所產生的。角從低到高，計數管從低到高逐一記錄各衍射線的光子數，轉化為

3、電信號，記錄下X射線的相對強度，從而形成的關系曲線，即X射線衍射花樣。（2） X射線發生器圖3. X射線產生裝置X 射線管實際上就是一只在高壓下工作的真空二極管，它有兩個電極：一個是用于發射電子的燈絲，作為陰極，另一個是用于接受電子轟擊的靶材，作為陽極，它們被密封在高真空的玻璃或陶瓷外殼內。X射線管提供電部分至少包含有一個使燈絲加熱的低壓電源和一個給兩極施加高電壓的高壓發生器。當鎢絲通過足夠的電流使其發生電子云，且有足夠的電壓（千伏等級）加在陽極和陰極間、使得電子云被拉往陽極。此時電子以高能高速的狀態撞擊鎢靶，高速電子到達靶面，運動突然收到阻止，其動能的一小部分便轉化為輻射能，以X射線的形式放

4、出。產生的X射線通過鈹窗口射出。改變燈絲電流的大小可以改變燈絲的溫度和電子的發射量，從而改變管電流和X射線強度的大小。改變X光管激發電位或選用不同的靶材可以改變入射X射線的能量或在不同能量處的強度。（3） 計數器圖4. 正比計數管的結構及其基本電路計數器由計數管及其附屬電路組成，如圖3所示。其基本原理：X衍射線進入金屬筒內惰性氣體電離產生的電子在電場作用下向陽極加速運動高速運動的電子又使氣體電離連鎖反應即雪崩現象出現一個可測電流電路轉換計數器有一個電壓脈沖輸出。電壓脈沖峰值與X光子的強度成正比，反映衍射線的相對強度。3、 物相分析基本原理晶體結構可以用三維點陣來表示。每個點陣點代表晶體中的一個

5、基本單元，如離子、原子或分子等。空間點陣可以從各個方向予以劃分，而成為許多組平行的平面點陣。因此，晶體可以看成是由一系列具有相同晶面指數的平面按一定的距離分布而形成的。各種晶體具有不同的基本單元、晶胞大小、對稱性。因此，每一種晶體都必然存在著一系列特定的d值，可以用于表征不同的晶體。X射線入射晶體時，作用于束縛較緊的電子，電子發生晶格振動，向空間輻射與入射波頻率相同的電磁波（散射波），該電子成了新的輻射源，所有的電子的散射波均可看成是由原子中心發出的，這樣每個電子就成了發生源，它們向空間發射與入射波頻率相同的散射波，由于這些散射波的頻率相同，在空間將發生干涉，在某些固定方向得到增強或者減弱甚至

6、消失，產生衍射現象，形成了波的干涉圖案，即衍射花樣。圖5. X-射線的布拉格衍射示意圖衍射X射線滿足布拉格方程： 式中：是X射線的波長；是衍射角；d是結晶面間隔；n是整數。實驗中通過已知波長的X射線來測量樣品的衍射角。根據已知的X射線波長和測量出的衍射角，通過布拉格方程計算出晶面間距d。X射線衍射花樣反映了晶體中的晶胞大小、點陣類型、原子種類、原子數目和原子排列等規律。每種物相均有自己特定的結構參數，因而表現出不同的衍射特征，即衍射線的數目、峰位和強度。即使該物相存在于混合物中，也不會改變其衍射花樣。盡管物相種類繁多，卻沒有兩種衍射花樣特征完全相同的物相，這類似于人的指紋，沒有兩個人的指紋完全

7、相同。因此，將被測物質的X射線衍射譜線對應的d值及計數器測出的X射線相對強度與已知物相特有的X射線衍射d值及進行對比借以確定被測物質的物相組成。物相定性分析所使用的已知物象的衍射數據（d值以及值等等），均已編輯成卡片出版，即PDF卡片。如果d和可以很好的對應，可以認為卡片所代表的物相為待測的物相。4、 實驗步驟（1） 、把氧化鋁粉末在玻璃試樣架槽中制成試樣，并且用玻璃片將氧化鋁粉末壓結實，原則是少量多次，且要壓出一個平面。（2） 、將制好的試樣水平放置在衍射儀中。在衍射儀工作過程中，會有大量X射線放出，對人體造成損害。所以一定要關上衍射儀的鉛玻璃門。（3） 、在電腦上選擇實驗參數：掃描角度范圍

8、為20°至80°；掃描速度為0.1s/step，電壓為40kV，電流為40mA （4） 、設備開始工作，并在軟件界面上實時顯示得到的衍射峰。（5） 、用OriginPro得到圖像，用Jade軟件分析和處理數據。5、 數據處理物相檢索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三條原則：（1）任何一種物相都有其特征的衍射譜；（2）任何兩種物相的衍射譜不可能完全相同；（3）多相樣品的衍射峰是各物相的機械疊加。因此，通過實驗測量或理論計算，建立一個“已知物相的卡片庫”，將所測樣品的圖譜與PDF卡片庫中的“標準卡片”一一對照，就能檢索出樣品中的全部物相。物相檢索的步驟包括： （1

9、）給出檢索條件：包括檢索子庫（有機還是無機、礦物還是金屬等等）、樣品中可能存在的元素等； （2）計算機按照給定的檢索條件進行檢索，將最可能存在的前100種物相列出一個表； （3）從列表中檢定出一定存在的物相。 一般來說，判斷一個相是否存在有三個條件：（1）標準卡片中的峰位與測量峰的峰位是否匹配，換句話說，一般情況下標準卡片中出現的峰的位置，樣品譜中必須有相應的峰與之對應，即使三條強線對應得非常好，但有另一條較強線位置明顯沒有出現衍射峰，也不能確定存在該相，但是，當樣品存在明顯的擇優取向時除外，此時需要另外考慮擇優取向問題；（2）標準卡片的峰強比與樣品峰的峰強比要大致相同，但一般情況下，對于金屬

10、塊狀樣品，由于擇優取向存在，導致峰強比不一致，因此，峰強比僅可作參考；（3）檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在，如果檢索出一個FeO相，但樣品中根本不可能存在Fe元素，則即使其它條件完全吻合，也不能確定樣品中存在該相，此時可考慮樣品中存在與FeO晶體結構大體相同的某相。當然，如果不能確定樣品會不會受Fe污染，就得去做元素分析。 具體步驟如下：（1） 、打開Jade5.0軟件，首先建立PDF卡片索引打開測量圖譜，如下圖所示：上圖顯示了化學式、FOM值、PDF-#、RIR等當鼠標左擊到一個礦物時，在X衍射圖譜顯示欄會顯示藍色的線，選擇與X衍射圖譜擬合最好的礦物，然后在礦物名稱前面勾選。（2）

11、 、扣背底，在元素周期表中選擇可能的化學元素 在SearchMatch窗口中，拖動可以進行全選，鼠標左鍵改變顏色，選中后，先全部變為紅色，改變所選元素的顏色，限定元素種類：紅色排除，綠色包括，灰色可能，通常做法是把可能的元素變成灰色。用化學成分逼近是種好辦法。（3） 、在檢索結果列表中，根據譜線角度匹配情況，選擇最匹配的PDF卡片作為物相鑒定結果。（4） 、用origin軟件擬合實驗時得到的txt數據，得到圖形后，標上每一個峰所對應的晶面指數6、 思考題說明物相鑒定的依據，多相樣品的物相定性分析存在哪些困難？答： 物相鑒定的依據： X射線衍射花樣反映了晶體中的晶胞大小、點陣類型、原子種類、原子數目和原子排列等規律。每種物相均有自己特定的結構參數，因而表現出不同的衍射特征，即衍射線的數目、峰位和強度。即使該物相存在于混合物中，也不會改變其衍射花樣。盡管物相種類繁多，卻沒有兩種衍射花樣特征完全相同的物相，這類似于人的指紋，沒有兩個人的指紋完全相同。因此，衍射花樣可作為鑒別物相的標志。多相樣品的物相定性分析存在的困難： 假如一個樣品內包含了幾種不同的物相，則各個物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個樣品的衍射花樣則相當于它們的迭合。除非兩物相